第07章晶体的点阵结构和晶体的性质2精编.ppt

从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现了X射线。1912年，M. Laue等实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。 从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。 ; The Nobel Prize in Physics 1901 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions ; 国际上已建立了五大晶体学数据库 （1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database, CSD ）（英国）； （2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）； （3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国)； （4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）； （5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。 ; X射线的产生 用于晶体结构测定的X射线波长约50－250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空度约10-4Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。 以Cu靶为例，当电压达35-40kV时，X光管内加速电子将Cu原子最内层的1s电子轰击出来，次内层2s、2p电子补入内层，2s、2p电子能级与1s能级间隔是固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射线，如CuKα射线为X=1.54 ?，Cu Kγ射线γ=0.70 ?，Fe Kγ射线为γ=1.9373 ?。 ; 晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。 X射线与可见光一样，有直进性、折射率小、穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计。 ; 晶体的X射线衍射包括两个要素： (1) 衍射方向: 与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定) (2) 衍射强度: 与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原???间散射的x射线所决定); 7.6.1 衍射方向;1. Laue方程;直线点阵的衍射 ; 以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程，其数学形式为： a · ( s - s0 ) = h λ a(cosα-cosα0) = hλ b · ( s - s0 ) = k λ b(cosβ-cosβ0) = kλ c · ( s - s0 ) = l λ c(cosγ-cosγ0) = lλ h，k，l ＝ 0 ，±1，±2，…… 式中λ为波长，h ,k, l 均为整数，h k l 称为衍射指标。; 在Laue方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生X射线都互相加强, 即波程差肯定是波长的整数倍 ;2. Bragg方程; 同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强(图a); 而相邻晶面散射X射线的波程差(图b); n称为衍射级数，可取1, 2, 3, ……；θn为衍射角。指标为(hkl)的一组晶面，由于它和入射X射线取向不同，光程差不同，可产生n为1, 2, 3, ……，衍射指标为hkl, 2h2k2l, 3h3k3l, …，的一级, 二级, 三级, …, 衍射。例如晶面指标为(110)这组面，在不同衍射角上可能出现衍射指标为110, 220, 330, …的衍射线。; 由于|sinθn|≤1，使得nλ≤2d (hkl)，所以n是数目有限的整数，n大者θn也大。 (hkl)这组晶面的n级衍射，可视为与(hkl)平行但相邻两面间距为d(hkl)/n一组面的一级衍射。dnh nk nl＝d(hkl)/n, nh nk nl 仍为整数，但不一定互质。通常把不加括号的这组整数hkl 称为衍射指