第四章多组分系统热力学精编.pptVIP

第四章;研究对象：多组分单相系统——液态混合物和溶液 本章层次：多组分蒸气压 组分化学势 系统性质; 多组分系统包括多组分单相系统和多组分多相系统。本章讨论多组分的单相系统——分混合物和溶液——指由两种或者两种以上的物质（组分）以分子、原子或离子大小相互均匀混合而成的均相系统——本章讨论液态混合物和溶液。;混合物（mixture）;溶液（solution）;溶液特性：混合体系是均匀体系 热力学性质是相同或连续的;溶剂（solvent）和溶质（solute）：;§1 液态混合物和溶液组成的表示方法;1. 物质的量的分数 (mole fraction);2. 质量摩尔浓度 bB （molality）;3. 物质的量浓度(摩尔浓度)cB;4. 质量分数 wB（mass fraction）; 问题的提出;结论：(1)在均相的多组分系统中，系统的某个广度性质并不等于组成它的各纯组分的该广度性质之和 ;1. 偏摩尔量：;(1) X可以是U、V、H、S、A和G;（7）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。;2.偏摩尔量的集合公式;在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分;写成一般式有：;3. 吉布斯-杜亥姆公式;;吉布斯-杜亥姆公式物理意义： 多组分均相系统在恒温、恒压条件下，各组分偏摩尔量随浓度的变化不是独立存在的，而是相互制约的，各组分的摩尔数乘以这种组分的偏摩尔量的微小变化之和为0，当系统的组成发生变化时，一种组分的偏摩尔量 ，另一种组分的偏摩尔量必然 。 （描述的是系统组成发生变化时，偏摩尔量变化之间的制约关系）;例1：在292.15K， 时，某酒窖中存有10.0m3的酒，其中含乙醇96%(质量百分数)，今欲加水调至为56%的酒。问（1）应加多少立方米的水？（2）能得到多少立方米的含乙醇56%的酒？已知该条件下水的密度为999.1kg·m-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为： 乙醇质量百分数 VH2O/(10-6 m3 mol-1) VC2H5OH /(10-6 m3 mol-1) 96% 14.61 58.01 56% 17.11 56.58;例2：25℃时，有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往其大量的此种溶液中加入1.000mol水，溶液体积增加17.35ml，若往其大量的此种溶液中加入1.000mol甲醇，溶液体积将增加39.01ml，试计算将0.4000mol甲醇与0.6000mol水混合成甲醇溶液时，体积为多少？此混合过程中体积变化为多少？（已知25℃时，甲醇密度为0.7911 g/ml，水的密度为0.9971 g/ml）;4. 化学势;若恒温恒压不做非体积功时：;注意： 1. 狭义化学势定义 —— 化学势是G的偏摩尔量;5. 化学势在相平衡中的应用;结论： 1. 在多相系统中，物质总是自动地从化学势高的相流向化学 势低的相。 2. 多组分系统的相平衡条件：;6. 化学势在化学反应中的应用;7. 理想气体的化学势 （1）纯理想气体的化学势; 对于理想气体混合物中某组分B，其化学势表达式与纯理想气体一样，只是将分压PB代替压力即可。;：指B组分的;1. 拉乌尔定律（Raoult’s Law）—溶剂A—是关于稀溶液中溶剂的饱和蒸气压遵循的定律，即与溶液组成的关系 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量的分数。 （1）数学表达式： ;(2) 物理意义 (3) 拉乌尔定律的另外两种变形：;使用拉乌尔定律必须注意： 1. 使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 2. 拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。由于溶剂中一旦加入非挥发性溶质，在溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。（溶剂蒸气