中级有机第九章.pptVIP

第九章 d区元素(III)--有机金属化合物 簇合物;§ 9-1 有效原子序数规则; 需要指出的是, 有些时候, 它不是18而是16。这是 因为18电子意味着全部s、p、d价轨道都被利用,当金 属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以 反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18电子结 构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较 弱, 不能从金属原子上移去很多的电子云密度时, 则形 成16电子结构配合物。; 举例说明18电子规则如何确定电子的方法: ① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ② 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。 如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2＋ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋) 4CO 4×2＝8 ＋) 2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ; ③ 在配位阴离子或配位阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋： Mn＋ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12, 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8，10＋8＝18; ⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键，对每一个Fe : ;（固体）Ｃｏ２（ＣＯ）８; ⑥对于?n 型给予体 如, ?1-C5H5－(?给予体)，?5-C5H5－、?6-C6H6 (?给予体)等。 ?n是键合到金属上的一个配体上的原子的数目为n的速记符号，?表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。?n型配体具体给予中心原子多少电子视配体而定。 ; 如： Fe(CO)2(?5-C5H5)(?1-C5H5) 2CO＝4, ?5-C5H5－＝6, ?1-C5H5－＝2, Fe2＋＝6, 电子总数＝4＋6＋2＋6＝18 Cr(?6-C6H6)2 2(?6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18; 2 EAN规则的应用 ① 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 ; ② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋; ③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15 e。 按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须 ;