专业有机化学第4章炔烃二烯烃概述.ppt

第四章 炔烃 二烯烃 ;第四章 炔烃 二烯烃 ; 分子中含有碳碳叁键的不饱和烃叫做炔烃。其中，碳碳叁键是炔烃的官能团。 ;丁炔; （2）编号：从靠近叁键最近的一端开始编号。; （2）编号：主链的编号从官能团（双键、叁键）最近的一端编号；若双键、叁键的位次相同，则从双键一端开始编号。; 4-乙基-1-庚烯-5-炔;§4-2 炔烃的分子结构;、实验测定结果; SP杂化的结果： （1）形成2个SP杂化轨道，S、P成分各占1/2。 （2）两个碳原子未杂化的Py、Pz轨道相互垂直各自形成一个π键。因此炔烃的叁键由一个σ键、2个π键组成。;叁键的形成过程;§4-3 炔烃的化学性质;、加成反应;;A）Pd-Pb(OOCCH3)2/H2 顺式烯烃;C、NH3(l)+ Na（液氨钠法） 反式烯烃;2、与X2加成; 注意：A、当分子中有双键、叁键时，卤素首先加到双键上。;B、炔烃与X2加成是反式加成，例如;3、与HX加成;C??炔烃与HX加成是反式加成，例如 ;注意：A、在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的醇烯，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。 ; 该反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮 。; C、汞盐的毒性大，环境污染严重。 ;1、KMnO4氧化：KMnO4氧化炔烃，其产物为羧酸和二氧碳等。例如; C、根据氧化产物的结构，可以推测分子中叁键的位置，即相应地确定炔烃的结构。 ;三、聚合反应;四、炔化物的生成; 注意：A、只有乙炔、末端炔烃能与活泼金属作用，其它炔烃不反应。; B、反应生成的炔钠化合物是碳负离子，碳负离子是重要的活性中间体，主要用于碳链增长的反应。利用伯卤代烃与炔钠作用，在炔烃分子中引入烷基，使碳链增加。例如 ; C、注意区别NH3(l)+Na 与NaNH2：前者是强还原剂，后者是强碱；前者是混合物，后者是纯净物。; 注意：A、该反应用于乙炔、末端炔烃的定性检验。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。; C、干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳，因此实验完毕必须加硝酸、盐酸处理金属炔化物。;§4-4 炔烃的制备;二、其它炔烃的制备;Date;§4-5 二烯烃; B、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。例如，1,3-丁二烯。 -C=CH-CH=CH- C、孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开。 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1 ;2、命名 二烯烃的命名与单烯烃的命名相似，双键的位次用阿拉伯数字表明。并在烯字前加“二”字。; 二烯烃有顺反异构，其命名更为复杂。在二烯烃名称前面分别用Z、E标明每一个双键的构型，用阿拉伯数字表明双键位次。例如 2,4-己二烯有三种不同的顺反异构体 ;Date;二、共轭二烯的结构;分子中4个碳原子、6个H原子都处于同一平面。; A、1,3-丁二烯分子中碳原子都以SP2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成3个C-C σ键和6个C-Hσ键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。; 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。;这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。;三、共轭二烯的化学性质;; 注意：A、共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成。; 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物; 烯丙型碳正离子; 注意：B、不对称共轭二烯烃进行加成时，要注意加成的部位。;Date; 极性溶剂或较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂或较低温度，有利于1，2-加成。; 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 – 加成为主。; 1,4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1,4-加成产物。见位能曲线图。 ;2、双烯合成（狄尔斯-阿德尔）反应 ; A、当双烯体连有供电子基团(如烷基），而亲双烯体连有吸电子