大学有机化学第三章烯烃总结.pptVIP

第三章 烯烃 ; 3.1 烯烃的构造异构和命名;（2）从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号;3.2 烯烃的结构 ;（1）杂化轨道理论的描述 ; 为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型（三个sp2轨道在同一平面）并取最大键角为120°： ;;π键的特性： ①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。 碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol, ∴π键键能为611-347=264K/mol ③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。 ∴π键易断裂、起化学反应。 ;3.2.2 烯烃的顺反异构现象;（1）顺反异构体构造相同，原子或基团在空间排布方 式（构型）不同，属于构型异构或立体异构。 （2）每个双键碳原子连接两个不同的原子或基团才有 顺反异构;(3)顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：;3.3 Z-E标记法—次序规则; Zusammen (共同) Entgegen（相反）;（2）如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相 同而无法确定次序时，则应看基团的第二个 原子的原子序数，依次类推。按照次序规则 （Sequence rule）先后排列。 例如：-CH(CH3)3 ＞ -CH2CH3 ＞ -CH3 又例如： ;（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个 相同原子 ; 根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：－I ＞ －Br ＞ －Cl ＞ －SO3H ＞ －F ＞ －OCOR ＞ －OR…… ;3.4 烯烃的来源和制法(自学）3.5 烯烃的物理性质（自学）3.6 烯烃的化学性质烯烃的双键中π键易断裂，导致烯烃易发生加成、氧化、聚合反应。加成反应:烯烃的双键中π键断裂，双键的二个碳 原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个σ键。 ;3.6.1 催化加氢 催化剂：铂、钯、镍 氢化热：一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。 不同结构的烯烃氢化热不同,氢化热越小，该烯烃 越稳定。 应用：1、判断烯烃稳定性 2、测定双键数目 3、油脂硬化 ; 3.6.2 亲电加成反应;（1）与卤化氢加成;;马氏规则：不对称烯烃和酸（HX）加成，酸的负基 X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子 上，H+加到含氢多的双键碳原子上。 4）烯烃与卤化氢加成反应机理（乙烯与HCl加成）： 第一步：亲电试剂（H+）进攻双键碳生成碳正离子 中间体 ;碳正离子为SP2杂化，有一个空的P 轨道，平面结构。;第二步（快）;乙烯与HBr加成能量曲线;5）马氏规则的解释与碳正离子稳定性＊ 诱导效应—在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向沿着键链而偏移的效应。;一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例： -F-Cl-Br-I ， -F-OR-NR2 ， -O+R2-N+R3 +I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例： ;A):由烯烃双键碳的电性来解释 诱导效应和超共轭效应使得连接烃基多双键碳带部分正电，连接烃基少的双键碳（连接氢多）带部分负电荷，从而带正荷亲核试剂（H+）优先进攻连接氢多的双键碳;B): 用反应过程中生成的活泼中间体碳正离子的难 易和稳定性进行解释。;;中间体碳正离子的稳定性： ;（2）与浓H2SO4加成 ;;（3）与水的的加成: 在酸催化下，烯烃与水作用得醇，副产物多, 实验室无制备价值。 工业上乙烯水解制备乙醇（p54） （4）与卤素的加成： a)卤素的活泼性：F2Cl2Br2I2 b)Br2/CCl4溶液可鉴定烯烃（黄棕色退为无色） e)反应历程也为亲电加成＊;第二步;（5）与HOX的加成(x=Br或Cl) 1)实际反应中是X2/H2O或X2/H2O/极性有机溶剂 2)反应产物卤代醇（卤素加到氢较多的双键碳， 羟基加到氢较少的双键碳上） 3)反应属于亲电加成（带正电的卤素先进攻双键碳） ;3.6.3 自由基加成—过氧化物效应＊; ;自由基的稳定性：3。〉2。〉1。〉.CH3 越稳定的自由基越易形成;; HCl和HI的加成不受过氧化物的影响