第九章 醛酮-05.26.pptVIP

2 . NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还 原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 （二）还原为烃 将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂 二缩乙二醇或三缩乙二醇 一起加热回流3～4h便可完成反应。羰基被还原为亚甲基。 黄鸣龙院士 1898年8月出生，江苏扬州人 Kishner-Wolff-Huangminglong 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙 改进法 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O H 2 N N H 2 二缩乙二醇 ，NaOH △ 碱性条件下将C O还原成CH2 2. Clemmensen（克莱门森）还原 在锌汞齐 Zn-Hg 和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基. 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 酸性条件下将C O还原成CH2 应用举例： 由苯和不超过四个碳的有机物合成1-丁苯 3. 缩硫醇氢解 中性条件下将C O还原成CH2 也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。 C O HS HS S C S CH2 BF3 + 瑞尼Ni O COOEt COOEt SCH3 CH3S CH3SH BF3 H2 / Ni COOEt 三、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 Tollens试剂—银镜反应： Tollens试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C C。故可用来区别醛和酮。 Fehlings试剂：只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，故可用来区别脂肪醛和芳香醛。 Fehlings试剂： 不反应 酮比较稳定，只被热的酸性KMnO4或浓HNO3氧化。 习题　 把2-丁烯醛（CH2CH CHCHO）转变成为下列化合物： （1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH2CH CHCH2OH （3）CH2CH CHCOOH 4 CH2CH CHCH3 不含α氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子字醛被氧化酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为Cannizzaro反应。 1.自身Cannizzaro反应 四、歧化反应—康尼查罗（Cannizzaro）反应 浓 浓 2.交叉Cannizzaro反应 不同分子间的Cannizzaro反应称为交叉Cannizzaro反应。 这类反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 五、α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 1.羟醛缩合反应 在稀碱（10%NaOH溶液）的作用下，含α-氢的醛发生分子之间的加成，生成β-羟基醛的反应。 β　　α 机理： 含α氢的酮也可以进行羟醛缩合： 交叉羟醛缩合： CH3 CH3 CH3 ① 卤代反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛酮。 碱催化： 2. 卤代及卤仿反应 ② 卤仿反应 在碱性条件下，α位的甲基的３个Ｈ都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐,如 1,1,1-三溴代丙酮 反应范围： CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3 OH O I 2 N a O H I 2 N a O H CH3CH2-C-ONa + CHI3↓ 黄 O I 2 N a O H CH3CH2OH CHI3↓+ H-C-ONa O CH3-C- 、CH3-CH- OH O NaOX 或 X2 + NaOH （X I、Br、Cl） 应用 ② 制备少一个碳原子的羧酸 利用碘仿反应鉴别具有 结构的化合物 CH3-C- 、CH3-CH- OH O 习题 下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式 （CH3）3CCOCH3 ⒈ 醇的氧化 R C H 2 O H R C H O R - C O O H [O] [H] [O] [H] R R C H O H ＇ R R C ＇ O [O] O H O [O] 氧化剂： CrO3/吡啶 、KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等 一、氧化法 §9-4 醛、酮的制备 O 3 H 2 O Z n C H O + H C H O 62% 2.烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮 1.炔烃水合制备相应的醛酮 H C C H H 2 O H g S O 4 H 2 S O 4 C H 3 C H O + O CH OH C C-CH OH 3 84% H 2 O H g S O 4 H 2 S O 4 + 2．偕二卤代物水