第一章-卤化反应重点.ppt

第一章 卤化反应;;应用实例;本章主要内容：;本章主要内容：;一、卤化反应的机理;(1) 亲电加成 ;1、电子反应机理;反应机理;②羰基a位卤代： a、羰基化合物在酸、碱催化下形成烯醇，易和亲电的卤化剂反应； b、?-p 超共轭使氢活泼，易卤代。 ③炔烃的卤代： sp杂化，C-H键较易离解，在碱性条件下和卤素反应。 ;(3) 亲核反应：亲核取代 i：单分子取代反应（SN1） 活性中间体C+；产物可外消旋化；易重排；生成外消旋的产物。 ;;2、自由基反应机理;链引发 链增长;链终止;;本章主要内容：;一、不饱和烃和卤素加成（重点）;F2:加成反应激烈，副产物多，实用性小; I2:C-I键不稳定，易消除，不实用; Cl2和Br2常用，重要，资源丰富，且活泼程度适中，反应相对易控制; Cl2来自于氯碱工业，Br2来自于海洋。 ;（2）反应机理 桥卤正离子和离子对过渡态两种机理，以anti为主，但比例影响因素较多; 对向（anti） 同向（syn） X=H 88% 12% X=OCH3 63% 37%; (MeO的供电子作用) ;当双键上有Ph基时,同向加成比例增加,(使C 离子稳定) C -- C单键来得及旋转，按三元环过渡态进行的可能性减小。 ;②不同卤素的影响 溴加成,极化能力强，易形成鎓离子，以对向加成为主(anti)；氯加成，极化性小，不易形成桥氯正离子，同向为主。;③位阻的影响 无位阻，机会均等，形成外消旋混合物； 有位阻：;对于环烯、桥卤正离子在位阻小的一面形成： 甾体化合物;④有重排产物生成，生成更稳定的C 离子 ;;⑤若反应体系中存在其它亲核试剂，则得到其它加成产物;欲制得纯双卤产物，应避免使用这些亲核试剂。 Woodward、Prevost双羟化 ;2.卤素对炔烃的加成 （1）反应通式 （2）反应机理 亲电加成，反式产物;（3）影响因素 同离子效应，可减少副反应 ;（4）应用特点 应用烯烃直接制备二卤代烯，困难。炔烃的卤加成，方便。 ;二、不饱和羧酸的卤内酯化反应;88%;69%;（3）应用特点 形成内酯或半缩醛，可进一步还原;1.次卤酸(酯)对烯烃的加成反应 （1）反应通式;（2）反应机理;（3）应用特点 次卤酸水溶液，制备卤代醇;用次卤酸酯亦可在非水溶液中进行：;2. N-卤代酰胺对烯烃的加成反应 （1）反应通式 ;（2）反应机理;（3）应用特点 制备b-卤醇以及b-卤醇衍生物 ;Dalton反应-anti加成-溴醇; （一）卤化氢对不饱和烯烃的 加成 1. 卤化氢对 烯烃的加成 卤化氢键能大小：HFHClHBrHI 卤化氢反应活性：HIHBrHClHF;加成产物：饱和卤代烃； 反应机理：亲电加成；反式加成。 区域选择性：碳正离子稳定性（马氏规则） 实际操作： 可将HX气体直接通入烯烃中反应；或使用中等极性溶剂。;eg HOAc，它能溶解极性HX和非极性的烯烃，反应顺利；一般不用HX水溶液，以避免水和烯的加成。 ;加成取向：碳自由基稳定性（反马氏规则的应用） ;2. 卤化氢对炔烃的加成 反应特点：符号马氏规则 同离子效应;本章主要内容：;三、烃类的卤取代反应;第三节 烃的卤化反应;3. 烯丙位和苄位C的卤代 烯丙位和苄位H较活泼 反应条件：较高温度，或有自由基引发剂。 卤化剂：X2，N-卤代酰胺，次卤酸酯， 硫酸卤等 反应机理：自由基历程（见下图）;;二 芳烃的卤代反应 1、反应机理:芳烃亲电取代;通式：加成—消除机理 ; 2. 反应条件 卤化剂活性次序： Cl2BrClBr2IClI2 Lewis酸催化剂：AlCl3，SbCl5， FeCl3， FeBr3，SnCl4 ， TiCl4，