5聚磷腈--阻燃课程.ppt

聚磷腈新型阻燃多功能材料;引言;作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高达106 ，具有由P、N 原子交替组成的骨架主链，每个P 原子上连有两个侧基R、R′。 磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。 磷腈化合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。;聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材料等。 发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物； 我国在这方面的研究较少，其原因在于六氯环三磷腈本身就没有工业化生产，限制了磷腈化合物的发展。;Outline;1、聚磷腈的结构特征;聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构 ;五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个d π — p π轨道，每一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后，每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮2 p轨道杂化而成的d π — p π轨道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍，对称的d π — p π轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形成长程共轭。 ;线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在固态时可经受结构变化，常以介晶态表现其多晶型现象。;二 聚磷腈的性能;a、b是水溶性的； c、d是非水溶性的； e、f是易被水降解的； c、d、g、h对水稳定的；;聚磷腈热稳定性高，能长时间经受250℃的高温，在300℃以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间经受540℃的高温。 聚磷腈具有很好的阻燃性，其LOI 为27～65％，149℃加热老化1000 小时后，其拉伸强度仍达到原来的76%。;依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良性能。;3.线性聚磷腈的合成与制备 ;;PDCP的合成方法主要有三种途径： 由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合; 催化溶液聚合; 可控室温活性聚合等。;3．1　由环磷腈直接合成线性聚磷腈;（2）聚氯化磷腈的合成;3.3 线性聚有机磷腈合成;（2）聚乙烯咔唑（PVK）作为光电导材料应用最为广泛。但PVK 的Tg高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳定性降低。Li 等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低了材料的Tg （ 66 ℃），具有较好的成膜性和光电性能。 在有机聚合物(如聚丙烯酸醋)主链上引人带有吸电子基的咔唑基团，是一类研究较多的双功能光折变聚合物材料，这类材料往往具有高的Tg温度，而聚磷腈材料消除了这个限制。; 带咔唑基的聚磷腈的合成 ;（3）氨基酸酯、羟基酸酯、烷氧基、葡萄糖单元、甘油基等基团单独或共同取代的聚磷腈材料已被证实具有良好的生物相容性，广泛用于药物控制释放研究。 与传统的生物可降解材料（聚酯、聚酸酐等）相比，聚磷腈在组织工程的研究中将具有潜在的应用前景和不可忽视的优势。 ;（4）C60基团是一种具有独特光、电、磁和生物活性等性能的功能基团，将C60引入高分子中制成加工性能很好的功能性高分子材料是C60研究的一大热点。 通过叠氮功能基团的反应活性将C60基团连到聚磷腈主链上，得到含有C60基团的聚磷腈。;其它聚磷腈取代反应;（2）规整PPV侧链无机高分子聚磷腈 ;（3）聚(二甘氨酸乙醋)磷睛的合成 ;（4）;（5）;（6）、聚磷睛光电功能材料的合成;（7）、吡咯基团导电性聚磷腈的合成;（8）、;（9）小分子单体的直接聚合;;4、聚磷腈耐热阻燃及多功能应用;聚磷腈含有高含量的磷氮，磷氮构成的协同体系具有优良的阻燃性能和低发烟性，其氧指数为27 – 65%； 可以用于共混阻燃改性，或者合成氧指数较高的并具有优良性能的高分子材料。 与卤系阻燃材料相比，聚磷腈材料还有不产生刺激性气体的特点，这对于发展无毒环保新型阻燃材料是一个重要的研究方向。;聚磷腈燃烧和发烟性与一般聚合物材料比较;许多以无机磷腈为骨架的树脂材料具有良好的耐热阻燃性，这类聚磷腈主要以芳香族为侧基的环状聚磷腈为主。 如聚双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂等热固性树脂，这些树脂固化后在氮气或空气中有着非常高的残炭率。 ;美国Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军用耐火涂料和耐火泡沫塑料。 Parker等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点是在(700～ 8