电化学基础技巧.ppt

难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系 比较各条直线之间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。例如，将Cu2＋离子和Fe3＋离子 浓度分别为0.l mol·mol－1和0.0l mol·mol－1，相应于b点和c点 混合溶液的pH调至3.7 见图上平行于纵坐标的虚线 ，此时[Fe3＋] l×10－5 mol·mol－1 沉淀完全 ，Cu2＋则尚未开始沉淀。又如Co2＋和Ni2＋离子的两条直线十分接近，不能通过控制pH的方法进行分离。因此，图线提供的信息常被用来指导生产和科学研究。 b c 难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系 除去溶液中的Fe2＋。但Fe3＋线在Ni2＋线的左方，在Fe OH 3沉淀完全 即[Fe3＋]＝10－5 mol·L－1 的pH ＝3.6 的条件下，0.l mol·mol－1的Ni2＋仍不形成Ni OH 2沉淀，因而用氢氧化物沉淀法可以除去杂质Fe3＋。 据此可以按以下思路设计除杂质方案： 1 将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋； 2 调节溶液的pH至3.6以上8以下除Fe3＋。 再如，一种Ni2＋的硫酸溶液中含有杂质Fe3＋和Fe2＋，根据难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系图给出的信息可以设计除杂质的方案。 由图可见，Ni2＋线在Fe2＋线的左方，提高pH时Ni OH 2先于Fe OH 2沉淀，因而无法用这种方法 二 两性氢氧化合物的s－pH图 两性氢氧化物的化学通式为M OH n, 但却存在两种形式的电离： 因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。这样一来，在不同的离子浓度下，从碱性或从酸性开始生成难溶的氢氧化物就有不同的pH值。如果将不同的离子浓度和对应pH值作图，就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就是两性氢氧化物的s－pH图。 以Zn OH 2为例，设Zn2＋离子沉淀完全后溶液中残留离子浓度为10－5 mol·L－1 沉淀完全 ，根据溶度积 平衡常数 关系式可计算当Zn2＋或[Zn OH 4]2－离子浓度为10－2～10－5 mol·L－1时生成Zn OH 2的pH值。 Al3＋＋3OH－ Al OH 3? 3H＋＋[Al OH 6]3－ ＋3H2O 碱式电离 酸式电离 12.0 12.5 13.0 13.5 pH 10－5 10－4 10－3 10－2 [Zn OH 42－]/ mol·L－1 8.0 7.5 7.0 6.5 pH 10－5 10－4 10－3 10－2 [Zn2＋]/mol·L－1 Zn OH 2的碱式和酸式电离分别为： Zn OH 2 Zn2＋＋2OH－ K①＝Ksp＝1.2×10－17 Zn OH 2 ＋ 2H2O 2H＋＋[Zn OH 4]2－ K②＝10－29 因此对于 Zn OH 2的碱式电离： lg[Zn2＋]＝lg Ksp/Kw －2 pH pH＝ lgK①－lg[Zn2＋] /2 －lgKw ③ 对于 Zn OH 2的酸式电离： [H＋]2[Zn OH 42－]＝ K②＝10－29 [H＋]＝ K②/[Zn OH 42－] 1/2 取负对数得： pH＝ lg[Zn OH 42－]－lgK② /2 ④ 分别将[Zn2＋]和[Zn OH 4]2－不同浓度 从10－2～10－5 mol·L－1 代入上述pH值计算式算出生成Zn OH 2 沉淀的pH值。 2 12.0 12.5 13.0 13.5 pH 10－5 10－4 10－3 10－2 [Zn OH 42－]/ mol·L－1 8.0 7.5 7.0 6.5 pH 10－5 10－4 10－3 10－2 [Zn2＋]/mol·L－1 以离子浓度为纵坐标, 以对应pH值为横坐标作图得: 0 2 4 6 8 10 12 14 10－2 10－3 10－4 10－5 离子浓度/mol·L－1 pH o o o o o o o o Zn2＋ Zn OH 2 Zn OH 42－ 在得到的两性氢氧化物的s－pH图中，左边的直线的右方区域内任何一点所对应的离子积[Zn2＋]·[OH－]2＞Ksp, 该区域是氢氧化物的沉淀区; 直线左方区城内任何一点对应的离子积[Zn2＋]· [OH－]2＜Ksp，该区域为氢氧化物的溶解区；直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即[Zn2＋]·[OH－]2＝Ksp。如果金属离子浓度为已知，则可由横坐标读出氢氧化物开始沉淀的pH。 0 2 4 6 8 10 12 14 10－2 10－3 10－4 10－5 离子浓度/mol·L－1 pH o o o o o o o o Zn2＋ Zn OH 2 Zn OH 42－ 在高pH值的区域，即对应于右边直线而言，难溶Zn OH 2的随pH值的增大而逐渐发生酸式电离生成Zn OH 42－。 因此，对于右边