第4章_光电化学课题.ppt

第4章 光电化学;4.1 半导体/溶液界面的光伏效应 4.2 光电催化 4.3 光敏化作用;? 世界能源主要依赖不可再生的石化资源 ? 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力 开发可再生清洁能源可缓解世界能源和环境的压力，是21世纪人类必须要解决的难题。 ? 太阳能：资源丰富、普遍性、经济性、洁净性。;4.1 半导体/溶液界面的光伏效应;1、光生伏特效应 （1）当光照射半导体时，如果入射光的能量满足以下关系， 则吸收光能够把价带电子激发到导带，产生电子-空穴对。;;（2）当半导体/溶液界面受到光照射时 能量大于Eg的光子被固体吸收 价带中的部分电子被激发到导带中 所形成的光生电子和空穴在半导体空间电荷层电场的作用下进行分离，即多子向固体内部移动，而少子向电极表面移动[如下图(a)]。;;开路条件下，电子-空穴对的形成与分离使得空间电荷电场强度比暗态时减弱，即能带弯曲量减小。 在连续的光照下能带弯曲达到新的稳态，这种变化可由电极电位的移动检测到。;开路条件下，光生电载流子的形成使半导体的Fermi能级由暗态平衡时的EF移动到EF*。;;2、光伏效应的热力学解释 半导体/溶液界面的光伏效应可用准热力学近似方法进行定性解释，其中最重要的概念是准Fermi能级(quasi-Fermi levels)。 设半导体中的载流子除热激发产生外，尚由其他因素(如光激发)产生， 稳态时电子-空穴对的产生与复合将处于动态平衡 于是在半导体中建立稳态的载流子密度分布，且由各自的化学位或电化学位所表征。;准Fermi能级：非平衡条件下电子和空穴的电化学位即各自的准Fermi能级。 电子和空穴的准Fermi能级nEF*和pEF*分别被定义为： △n和△p分别为稳定光照条件下与暗态平衡条件下的电子浓度差和空穴密度差。;准Fermi能级与Fermi能级的关系;当pEF* Eredox时，能发生空穴参与的阳极过程； 当nEF* Eredox时，发生电子参与的阴极过程 而在开路条件下，光电压Uph可近似地表示为： 式中，IL为吸收的光强度(单位时间的光子数)；ISR为表面复合速度；Ih0为暗态时的空穴饱和电流。 开路光电压大约与光强度的对数成正比; 4.1.2 光电流理论;将光照下的n型半导体电极和金属电极短路。 光生少子穿越界面参与氧化反应(p型材料为还原反应); 光生多子则由半导体体内经欧姆接触和外电路而到达金属电极表面并进行对偶的还原反应(或氧化反应)。;2、光电流理论： 研究者对光电流的影响因素进行理论分析。 两种最基本的模型： Schottky位垒模型 Helmholtz位垒模型 （1）Schottky位垒模型 Butler首先提出光照半导体电极上的光电流理论，主要根据两个假设: ①半导体电极界面上不存在表面态， ②光电流的大小由半导体内光生载流子的传输速度所控制，这个假设在接近极限电流的条件下可以满足。;不存在表面态(或表面态密度很小)时的空间电荷层模型与固体p-n结的Schottky位垒模型相似，因此Butler的理论框架被称为Schottky位垒模型，以区别Helmholtz位垒模型。 Butler理论存在不足之处 虽较成功地描述半导体光电化学动力学的某些情况，但模型实际上忽略了耗尽层中光生载流子的复合，也没有考虑电荷传递速度的影响。;（2）Helmholtz位垒模型 Uosaki等首先发现在光电流明显低于极限电流的条件下，光电化学反应速度与电极电位符合通常的Tafel关系 表明此时的速度决定步骤不是固体中光生载流子的传输，而是界面上的动力学步骤。 实际上，半导体电极大多存在着表面态，发展高密度表面态存在时的光电流理论很有必要。 与Schottky位垒模型的假设矛盾！;;4.1.3 PEC（光电化学）电池;2、 光电化学电池的基本原理;;阳极: 少数载流子(空穴)流向 电极表面;;TiO2│NaOH(aq)│Pt;阳极: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e- 阴极: 4H+ + 4e- → 2H2 总反应: 2H2O → 2H2 +Ｏ２;电池的输出功率取决于该曲线的特性和负载条件。 斜线所示的面积表示输出功率P，最大的输出功率Pmax与Uoc、Isc和充填因子f有关。;充填因子(filling factor)的定义为： 式中，Imax--最大功率点的光电流； Umax--最大功率点的光电压。 能量转换效率定义为： 式中，W--入射光的功率。;;光解电解池半导材料能带与Eredox的关系;如何有效利用太阳能？;1、选择具有合适的平带电位φfb半导体材料;2、所选半导体的Eg不宜太大，同时希望具有较高的量子效率 若假定hvEg的光量子效率为1，而hvEg的光量子效率为0，则太阳能转换效率的最