腐蚀与防护--第二章课程.pptVIP

第二章 金属与合金的高温氧化;主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程.  如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中.  如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程.  如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。  如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。;危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。意义：1）有助于我们了解各种金属及其合金在不同环境介质中的腐蚀行为。 2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。重点：本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。;第二节 金属高温氧化的热力学基础2.1金属高温氧化的可能性通式：根据hoff等温方程式：得到：其中： ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。;在T温度下的标准自由能变化值( 即金属氧化物的标准生成自由能：; 2.2金属氧化物的高温稳定性1） 平衡图------判断金属氧化的可能性。;应用：（1）值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。  （2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。  （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。 2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反应相同：  ;蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：;因温度变化很小， 可看作常数，积分后得到：;3）金属氧化物的熔点一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。; 合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共晶时，其熔点更低。;第三节 金属氧化膜;氧化膜形成和发展的决定因素：;3.2 氧化膜的生长：在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程； c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中相遇并发生反应，如钴的氧化反应。;传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温度的不同而存在三种方式：  (1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。 (2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。 (3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。;另外：由于存在晶界扩散，氧化膜还可能以另外一种形式形成和生长。;3.3 氧化膜的P-B比： 氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—彼得沃尔斯原理或P—B比。 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积( )与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积( )之比必须大于l，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，;分析：当PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；  当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金属的氧化膜MgO和CaO等。 当PBR＞＞1时，因膜脆容易破裂，完全