J第六章红外吸收光谱法1要点分析.ppt

第五章 红外吸收光谱法 第一节 概述 红外光谱的历史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等;2. 红外光谱的范围;例如;3. 红外光谱法的特点 绝大部分化合物均有红外吸收，有机化合物：能提供丰富的结构信息 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定 常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵 样品用量少，可达微克量级 红外光谱主要用于定性分析；但也可用于定量分析; 定性 对于未知样品推测结构：官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息 与标准谱图比较 定量 尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如,近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。 红外光谱还可作为色谱检测器。;吸收带在光谱图中的位置可用波长（μm）或波数（cm-1）表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。 ;吸收峰出现的频率位置;红外吸收的产生必须同时满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 (2)分子须有偶极矩变化（辐射与物质间有相互偶合作用） 分子振动伴随偶极矩改变——分子内电荷分布变化会产生交变电场——其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。;对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，有红外活性。;二、分子振动与红外吸收峰;C-C C=C C=C;决定振动频率的因素： 化学键两端的原子质量和键力常数 内部结构和外部因素（化学环境） 定性分析：特征光谱 原子的种类和化学键的性质不同 各化学键所处的环境不同;（1）分子的振动类型 伸缩振动?：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动（键长发生变化）。 弯曲振动(变形振动)?：使化学键角发生周期性变化的振动。;?s;;（2）多原子分子的振动自由度 在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。 在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度;分子的平动和转动自由度;线型分子只有两个转动自由度，因为总有一种转动的轴心与双原子分子的键轴相重合，因此原子在空间的坐标并不改变。 ;线型分子振动自由度的数目： 振动自由度 = 3N－平动自由度－转动自由度 = 3N－5； 非线型分子振动自由度的数目： 振动自由度 = 3N－6 任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或 3N－5个简正振动叠加而成。 ;有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个简正吸收。 如： H2O 振动自由度为 3×3-6=3 红外吸收就有3个峰： 3750cm–1，  3650cm-1，1595cm-1， 苯：C6H6 振动自由度为 3×12-6=30 确有30个红外吸收峰;原因： 某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收； (2) 由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象； (3) 若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨； (4) 振动吸收的能量太小（如波长大于20μm），吸收信号不被仪器感知； (5) 有时产生??= 2，3…的跃迁，出现倍频、组频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。;CO2分子（线形）有四种振动模式，3×3–5= 4;吸收峰出现的频率位置;三、红外吸收强度;常用术语： （1）基频谱带 实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括： （2）倍频谱带 （3）组合频谱带 （4）振动耦合频率——振动耦合;（5）费米共振——倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。;振动耦合举例： [例1]：　CO2分子： O=C=O 　 　 若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330 cm-1和667 cm-1处有两个振动吸收峰。 　[例2]：　　振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响 甲醇　　 乙醇