第九章结晶介绍.ppt

第九章 结晶 ;;概述;第一节 结晶的基本理论;;;; 在介稳区，溶质浓度虽然超过饱和浓度。但这时溶质只在现有晶体的表面上沉积，而不形成新的晶核。在中间区既有原有晶体的生长，同时也有少量新晶核出现。不稳定区，新晶核迅速地从澄清的溶液中形成。与饱和溶液不同的是，这三个区不仅仅决定于平衡自身，而且还受到搅拌等条件的影响。;2.结晶的提纯度 结晶的提纯度，又称分配率。 EA= 对杂质B, 分离因数: β越大，分离杂质越有效。 ;3. 晶核形成 晶核的形成机理：一次成核、二次成核、均相成核、非均相成核 均相成核：是当溶液处在不稳定区域时，自发成核的过程。 非均相成核：是过饱和溶液受外界因素的干扰或诱发而成核的过程，一般，均相成核属于一次成核，非均相成核多属于二次成核。; 各种成核机理的相对重要性，决定于结晶过程的目的。例如对研究工作而言，均相成核是主要的。而在工业结晶过程中，常使用非均相成核，非均相成核既可以用于小规模的结晶操作，也可以用于大规模的结晶生产。 晶核的形成速率，可用下列经验公式描述 (c-c*)代表溶液的过饱和程度。过饱和程度越大，成核速率越快，因而在不稳定区，晶核生长迅速。 ;4. 单晶体生长 晶体的生长，取决于它的生长机理。晶体生长过程是由两个串联的过程组成。这就是溶质首先从溶质主体，扩散至晶体表面，这是一个扩散过程；接着溶质在晶体表面上沉积、生长，这是一个表面反应过程。;; 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差；  而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值;扩散过程： 表面反应过程： 将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程： ;;第二节 结晶操作和结晶器;1. 饱和过度 增大溶液饱和度可提高成核速率和生长速率.但过于饱和又会出现如下问题： ①合成速率过快,产生大量微小晶体, 结晶难以长大； ②结晶生长速率过快,容易在晶体表面产生液泡,影响结晶质量; ③结晶器容易产生晶垢，给操作带来困难； 因此，注意以最大过饱和度为限，在不易产生晶垢的过饱和度下进行。;;4. 溶剂与pH值  操作采用的溶剂和pH值应使目标溶质的溶解度较低，以提高收率。 5. 晶种  工业结晶的晶种分两种情况： 1)通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不稳定区，自发形成核一定数量后，稀释溶液使过饱和度降至介稳区。这部分晶核即成为结晶的晶种； 2)向处于介稳区的过饱和溶液中添加事先准备好的颗粒均匀的晶种。生物产物的结晶操作主要采用第二种方法。 ;6. 晶浆浓度 晶浆浓度越高，单位体积结晶器中表面积越大，即固液接触比表面积越大，结晶生长速率越快，有利于提高结晶生产速度。但是浓度过高时，悬浮液的流动性差，混合操作困难。因此晶浆浓度在操作条件允许的范围内取最大值。 除此之外，还有循环流速、晶垢、共存杂质、晶习修改剂的影响。;;2.2 结晶器 工业结晶设备分冷却式、蒸发式两种。 a)冷却结晶器 常用的冷却结晶器有夹套冷却式，外部循环冷却式和槽内蛇管冷却式。搅拌槽结晶器结构简单，设备造价低。夹套冷却结晶器的冷却比表面积小，结晶速度低，不适于大规模操作。由于结晶温度低，结晶器壁易形成晶垢，影响传热效率。;;b)蒸发结晶器 1．Krystal-Oslo结晶器 蒸发结晶器由结晶器主体、蒸发室和外部加热器构成。; 2. DTB型结晶器 内设导流管和钟罩型挡板，导流管内又设有螺旋桨，驱动流体向上流动;第三节 重结晶; 最简单的重结晶操作，就是把含杂质的晶体，溶解在少量热的纯溶剂中，然后冷却至新的结晶生成。这些新晶体，一般要比原有晶体更纯一些。按此步骤反复操作，直到晶体达到规定的纯度 为止。这种操作，称简单重结晶。简单重结晶过程见下图：;S为新鲜溶剂；L代表母液； AB为初始晶体，晶体纯度由X1提高到X2、X3； 母液纯度也从L1提高到L2、L3。 这类操作类似于错流萃取，产品的收率一般很低。;分级重结晶：为更好地利用母液，需用分级重结晶。过程如左图：; AB晶体被溶解在少量热溶剂中，冷却析出晶体和母液。当晶体和母液分离之后，晶体再一次溶解在少量热溶剂中，并获得新晶体和新母液。如此，每经过一步，晶体的纯度逐步向图的右边提高，而杂质则向左