大学有机化学第八章 立体化学.pptVIP

立体化学:研究有机化合物分子的立体结构及 其对化合物的物理性质和化学反应的影响 碳胳异构： 构造异构— 位置异构： 官能团异构： 互变异构： 同分异构— 顺反异构： 构型异构— 对映异构 立体异构— 构象异构 注意： 任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。 对称中心 i —— 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。 1 偏振光 plane-polarized light —— 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光 因此： （1）含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分 子 手性碳也称手性中心），含有两种不同的 构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体， 称为对映异构体（简称为对映体）。 （2）对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的， 一个是右旋的。（又称为旋光异构体） （3）对映异构体物理性质和化学性质一般都相同， 比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 8.3.3 外消旋体 同种物质的左旋体与右旋体等量混合所得的混合物称为外消旋体，一般用（±）表示 。 （1）外消旋体是一种混合物 （2）外消旋体无旋光性 （3）外消旋体的物理性质与纯的左或右旋体有所不 同 （4）外消旋体不能用一般的物理方法分开 8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记 8.4.1 构型的表示法 对映体的构型可用透视式和费歇尔 （Fischer）投影式表示 （1 透视式表示法 透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔形线表示伸向纸平面前方的化学键，用虚线表示伸向纸平面后方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键。则乳酸分子的透视式为： 8.4.2 构型的确定 （1 、D/L标记法 不同来源的乳酸，其旋光方向不同，一个为右旋旋，另一个为左旋，但究竟哪个为左旋，哪个为右旋呢？这个问题在1951年以前尚无法确定，为了研究方便，选定甘油醛为标准，人为规定：Ⅰ式为D-型，右旋，Ⅱ式为L-型，左旋。 D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型 将四个原子（团）视为在同一平面上，按优先次序排列四个原子（团）的优先次序，若最小有基团在横线方向上，那么另外三个原子（团）在平面上的走向如为顺时针，则其构型为S，若另外三个原子（团）在平面上的走向为逆时针，则其构型为R；若最小原子（团）在竖线方向上，另外三个原子（团）在平面上走向为顺时针，则其构型为R，如为逆时针，则其构型为S。即： 小的基团在横线上 顺时针→S；逆时针→ R 小基团在竖线上 顺时针→ R；逆时针→ S 8.6 外消旋体的拆分（略） 主要方法： 化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体 + -羧酸 + + 胺 + + 盐 - -羧酸 + + 胺 - + 盐 晶种结晶法 色谱法（Chromatograph, chiral column 酶解法 本章小结 一 、基本概念 手性、对映异构（旋光异构）、比旋光度 、外消旋体、非对映体、内消旋体。 二 、对称面、对称中心与手性的关系 三 、立体构型的菲舍尔投影式表示 四、立体构型的D/L标记和R/S标记 五、n个手性碳原子的立体异构 最多2n个立体异构（重点n﹤3） 绝对构型 能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。 相对构型 注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。 菲舍尔投影式中手性碳的绝对构型标记方法：p167页 COOH H HO CH3 S a c b 若最小基团在横键： a→b→c顺时针－S； 逆时针－R COOH CH3 HO H a b c 若最小基团在竖键： a→b→c顺时针－R； 逆时针－S R 标记下列旋光异构体的构型： 横，顺，S 横，逆，R 竖，顺，R 竖，逆，S a b e d 在用费歇尔所表示的旋光异构体的构型，用R/S标记法来标记其构型时，要注意手性碳原子所连的四个原子（团）并非共平面，而是横线上的基团在平面上方（前方），竖线上的基团在平面下方（后方）。 R S R R 8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构 有机化合物旋光异构体的数目随其分子中手性碳原子数目的增加而增加，若分子内含有一个手性碳原子，则其旋光异构体的数目为2，若有二个手性碳原子，则其旋光异构体数目最多可能为4，若含有n个手性碳，则其旋光异构体数目最多可能为2n，对于含有二个或二个以上手性碳原子的化合物，其手性