有机波谱第2章2.pptVIP

2.3.1 基本概念 2.3.2 简单断裂 2.3.3 重排断裂 2.3.4 裂解规律 2.3.1 基本概念 2) 化学键的均裂和异裂 在化学键断裂时，成键的两个电子可以分别属于生成的两个碎片．也可以同时属于某一个碎片。前者叫做化学键的均裂，断链时只涉及到一个电子的转移，通常用鱼钩状符号“ ”表示一个电子的转移。碳碳σ键常发生均裂，例如，乙烷分子离子中的碳碳键均裂及其产物可以表达如下； 断键时涉及两个电子转移就是化学键的异裂．用正常的箭头“ ”表示一对电子的转移。卤代烃中．碳卤键常常发生异裂。例如，溴代乙烷分子离子中碳溴键的异裂及其产物可表示如下： 3)奇电子离子和偶电子离子 奇电子离子有不成对电子，比较不稳定，容易发生碎裂。它们通过简单的一根化学键断裂丢掉游离基生成偶电子的碎片离子．奇电子离子也可能通过重排反应丢掉一个中性小分子，生成奇电子碎片离子. 偶电子碎片离子比较稳定，发生二级碎裂时，只能生成偶电子离子，而不可能生成不稳定的奇电子碎片离子和新的游离基。因此，质谱图中大部分是偶电子离子。上述规律可用示意式表示如下： 离子所带电子的奇偶性不能从质谱图中直接得到，但借助于氮规则可以从离子的质荷比奇偶性来推测。下表表达了一个扩展了的氮规则的内容。 4)离子结构式 类似于分子结构式，但除了包含原子排列次序、空间位置之外，还包含电子结构，即电荷和游离基的位置。主要用于研究质谱碎裂机理，描述碎裂发生过程。如下列几个离子结构式： 2.3.2 简单断裂 分子中有杂原子，正电荷和游离基定域在某一位置，此时的σ均裂结果正电荷保留在原位、如硫醚 α断裂 α断裂 这是指由游离基引发在α 位的化学键均裂所造成的碎裂过程。由于化学键均裂转移的一个电子与游离基组成新键时能得到能量补偿，因此容易发生。它广泛存在于各类有机化合物的质谱碎裂过程中。 丙酮生成乙酰基正离子的碎裂就是α 断裂，在其他含羰基的化合物以及醚、醇、胺、烯等化合物中也会发生α 断裂。例如： I 断裂 由正电荷引发的断裂过程，它涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位置发生转移。i断裂也是广泛存在的碎裂过程 例如: 偶电子碎片离子也能由正电荷引发i断裂，例如酮?断裂生成的酰基离子和乙醚?断裂生成的偶电子离子可发生如下断裂： 2.3.3 重排断裂 分子碎片重排后再次裂解： 2.3.4 有机化合物的一般裂解规律 1)偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子(少数化合物例外)。换言之．就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。 2) 烃类化合物的裂解 烃类化合物的裂解是优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。正碳离子的稳定顺序 3) 含杂原子化合物的裂解 含杂原子的化合物，如胺类、醇、醚类，硫醇、硫醚类化合物等。这类化合物主要是自由基位置引发的C?-Cβ σ键裂解(正电荷在杂原子上)和正电荷诱导的碳-杂原子之间σ 键的异裂,正电荷发生移位。 4) 羰基化合物的裂解 羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂(?裂解)及正电荷诱导的异裂，OE+. 异裂的几率很小，EE+ 的异裂普遍存在。 有机化学中Diels-Alder反应是双烯合成，即由一种烯烃加成到另一种共轭烯烃的1,4位上生成环已烯及其衍生物。质谱中RDA为环己烯及其衍生物的开环裂解反应。 6)氢的重排反应 McLafferty最小重排离子及质荷比 (2)自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排。例如： (3)长链酯基的双氢重排 (4)偶电子离子氢的重排 偶电子离子氢的重排往往是指经过四元环过渡态的β氢重排,使偶电子离子进一 步裂解，生成另一个EE+和稳定的小分子。例如: 5) 逆Diels-Alder反应 * * 2.3 有机分子裂解类型和裂解规律 cleavage types of organic compounds 1) 离子碎裂是一个多途径、多级反应. 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：离子碎裂是一个多途径、多级反应。 ABCD + e - ? ABCD+ ? + 2e - 分子离子 ? BCD? + A + ? B? + A + ? CD? + AB +