第一章高分子链的结构分析.ppt

（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如： 非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一.取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。 二.取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。 （3）支化: 短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用； 长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。 （4）交联： 交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度： 轻度交联——交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响； 重度交联——交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。 例：含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。 （5）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （6）分子链的规整性： 分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。 （7）分子间作用力与氢键： 分子间作用力大，柔顺性差。 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。 氢键（刚性）极性非极性。如聚异于烯PE 例1：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。 例2：纤维素中能生成内氢键链刚硬 例3：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。 （8）外界因素： 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 溶剂：影响高分子的形态 聚合物柔顺性举例 ⑴聚乙烯 -68℃ ⑵聚甲醛 -83℃ ⑶聚丁二烯 -108℃ ⑺聚氯乙烯87℃ ⑻聚丙烯腈104℃ ⑼聚二氯乙烯145℃ ⑽聚苯乙烯100℃ ⑷聚二甲基硅氧烷 -123℃ ⑸聚二苯醚220℃ ⑹聚丙烯 10 ℃ 聚合物柔顺性举例 ⑾聚碳酸酯150℃ ⑿聚甲基苯乙烯192℃ ⒀聚异丁烯 -70℃ ⒃氯化聚乙烯 -20℃ ⒄聚乙烯咔唑208℃ ⒁聚偏二氯乙烯 -19℃ ⒂聚氯丁二烯 -50℃ 柔顺性分析1 聚甲醛 -83℃，聚碳酸酯150℃ ，聚二苯醚220℃ 主链含有苯环（或其它环状结构）——柔顺性差 原因：大π平面结构不能内旋转 非大π平面结构的 酯环结构中单键内旋转也极难 柔顺性分析2 聚乙烯 -68℃ 聚丁二烯 -108℃， 主链含有孤立双键——柔顺性好 原因：邻近的非键合原子或基团少 空间位阻小，内旋转位垒小 柔顺性分析3 聚乙烯 -68℃聚丙烯 10 ℃聚苯乙烯100℃ 聚甲基苯乙烯192℃聚乙烯咔唑208℃ 取代基体积大——柔顺性差 原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高 柔顺性分析4 氯化聚乙烯 -20℃聚氯乙烯87℃聚二氯乙烯145℃ 取代基数量多——柔顺性差 1.2.3 高分子链的构象统计 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。 无规线团状高分子是瞬息万变的，具有许多不同的构象，只能用统计的方法表征高分子的分子尺寸。 表征高分子的分子尺寸方法很多，常用的有二种： 均方末端距: （线型分子） 均方旋转半径： （支链型分子） 链段长度： 无规线团状的高分子用方均根末端距来表示分子尺寸 末端距 ——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、