第十章醛酮和醌.ppt

交叉羟醛缩合: 一个有a—H之醛与一无a—H之醛在稀碱条件下，发生缩合。 羟醛缩合的应用: 三、氧化 （一） 醛的氧化 1. 吐伦（Tolles)试剂: Ag NO3 + NH3 H2O 2. 斐林（Felling)试剂: 银镜 砖红色 铜镜 特点： 可把醛氧化成酸而不影响双键 吐伦氧化性大于斐林 与弱氧化剂 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 基团迁移优先顺序： 与强氧化剂：H2O2 CH3COOOH，KMnO4, CrO3 （二） 酮的氧化 酮不被弱氧化剂如吐伦、斐林试剂氧化，但可被强氧化剂KMnO4， HNO3氧化而断键。脂肪酮无合成意义。 环酮可形成二酸： 无合成意义 工业合成意义 四、还原反应 1. 催化氢化 2. 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 特点： LiAlH4对共轭双键有影响， NaBH4对共轭双键无影响 还原时对非共轭双键无影响 三种还原剂的还原性强弱 从位阻小的一侧进攻 符合Cram规则 4. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 产率 50% 3. Clemmensen还原法 酸性条件 适用于对酸稳定的化合物 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 特点：常压，短时，产率高 90% 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 （分子中含醚键、酯键）的还原。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 5. 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 6. 用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应） 特点：选择性高，不还原双键；要把产物丙酮不断蒸出。 五. Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 甲醛HCHO, b-C为3 级碳醛的R3CCHO有此反应 交叉歧化反应 甲醛被氧化，另一醛被还原。 * 第十章 醛、酮和醌 （Aldehydes 、 Ketone and Qurnone） 醛、酮和醌分子中都含有羰基（ C=O），因此称为羰基化合物. 醛（Aldehydes）:羰基与一个氢和一个烃基或两个氢相连的化合物。 醛基： 酮（Ketone）：羰基与两个烃基相连的化合物。 酮基： 醌（Qurnone）：分子中含有 或多或 结构的不饱 和环状二酮（或共轭的环状二酮）。 §10—1 醛、酮的分类、异构和命名 一、分类 脂肪族醛（酮 ）：羰基所连烃基为脂肪烃基。 脂环族醛（酮 ）：脂环醛：羰基与脂肪烃基相连。 脂环酮：羰基 中的碳在环上。 1.根据烃基结构： 乙酰苯(苯乙酮) 芳香族族醛（酮 ）：羰基 与苯环相连。 2.根据烃基的饱和性： 饱和性醛（酮 ）：烃基为饱和烃基 不饱和醛（酮 ）：烃基为不饱和烃基 3. 根据羰基数目 醛的异构：骨架异构、无位置异构。 酮的异构：骨架异构、位置异构。 醛、酮互为异构，如： 一元醛（酮 ）：含有一个醛（酮 ）基。 二元醛（酮 ）：含有两个醛（酮 ）基。 多元醛（酮 ）：含有两个以上醛（酮 ）基。 4. 在酮中，根据两个烃基： 单酮：两个烃基相同 混合酮：两个烃基不相同 二、异构 三、命名 1. 普通命名法 醛的普通命名与伯醇命名相似，把醇改为醛。 γ ? ? ? ? ?-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [醛] [酮] 根据与羰基相连的两个烃基命名，小烃基 + 大烃基+ 酮 αβγδ… 标记取代基位置。 2. IUPAC命名法 ① 脂肪醛（酮）：选含羰基在内最长碳链为主链，叫某醛（烃命去词尾e改为al)或某酮（烃命去词尾e改为one)，从靠近羰基的一端开始编号，醛不必注明羰基，酮须注明羰基位号并写在某酮只前。 甲醛 2-甲基丙醛 2-甲基-4-苯基丁醛 丙酮 5-甲基-2-己酮 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯