材料成形基本原理-CH03.ppt

第三章 凝固热力学与动力学 * 1、连续长大 粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。 其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。 第三章 凝固热力学与动力学 * 2、台阶方式长大（侧面长大） 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。 第三章 凝固热力学与动力学 * “侧面长大” 方式的三种机制 （1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核；（2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。 第三章 凝固热力学与动力学 * 三、 晶体长大速度 1、连续长大 2、二维晶核台阶长大 3、螺旋位错台阶长大 第三章 凝固热力学与动力学 * 异质形核后的界面能变化为： 异质形核后体积自由能变化为 ： 异质形核引起的自由能变化为： ΔG he =ΔG（V）+ΔG(S) 由： 即可得到非均质形核时的 r* 、ΔG* 的表达式。 第三章 凝固热力学与动力学 * K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固） P76 第三章 凝固热力学与动力学 * ? 与θ的关系图形 第三章 凝固热力学与动力学 * 第三章 凝固热力学与动力学 第三章 凝固热力学与动力学 * 第三章 凝固热力学与动力学 * 内容概要 凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 第三章 凝固热力学与动力学 * 第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大 第三章 凝固热力学与动力学 * 第一节 凝固热力学 一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0） 第三章 凝固热力学与动力学 * 一、 液-固相变驱动力 从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时， 有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得： Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。 第三章 凝固热力学与动力学 * 由麦克斯韦尔热力学关系式： 根据数学上的全微分关系得： 比较两式可知： 等压时，dP=0， 由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SL＞SS，所以： ＞ 即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。 第三章 凝固热力学与动力学 * G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ） 即 ΔGV = ΔH - TΔS 当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得： 第三章 凝固热力学与动力学 * 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能： 欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。 ΔTr 由固相曲率引起的自由能升高。 第三章 凝固热力学与动力学 * 对球形颗粒 上式表明： 固相表面曲率k0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。 当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点