新型配合物技术分析.pptVIP

① σ配键 CO分子中反键分子轨道π*2py、π*2pz和σ*2px 都是空的，其中π*2py分子轨道（以xy平面为对称平面的π*分子轨道）可接受金属的dxy轨道上的电子而形成反馈π键，而π*2pz分子轨道（以xz平面为对称平面的π*分子轨道）可接受金属的dxz轨道上的电子而形成反馈π键。 如果没有反馈π键的形成，金属羰基配合物将不会稳定。 因为CO是弱的σ电子给予体，而且在二元的金属羰基配合物中，中心原子的氧化态是零，不利于接受配体提供的孤对电子而形成σ配键。反馈π键的形成可减少由于形成σ配键而引起的中心原子上积聚的负电荷，对σ配键的形成有利。 另一方面，σ配键的形成使中心原子上积聚负电荷，使配体带部分正电，又有利于反馈π键的形成。因此σ配键和反馈π键起到相互配合、相互促进的作用。因此，金属羰基配合物才能稳定存在。 (3)σ-π配键的作用 例如：Mn、Co的原子序数为25、27，形成双核羰基配合物Mn2(CO)10、Co2(CO)8 (6) 例外 1. 羰基合配阴离子 在四氢呋喃、液氨等溶剂中，用适当的还原剂（碱金属单质，碱金属的汞齐，氢化物如KH、NaBH4 等）将二元的金属羰基配合物还原。 在[Mn(CO)5]-和[Co(CO)4]-羰基酸盐的阴离子中，中心原子的价电子数都达到了18电子规则的要求。碱金属的羰基酸盐一般可溶于水。 羰基氢化物在水中不易溶，它们的水溶液一般呈现酸性。 例如： HMn(CO)5 = H＋＋[Mn（CO）5]- pKa≈7 HCo(CO)4 ＝ H＋+[Co(CO)4]- 强酸 H2Fe(CO)4 ＝ H＋+HFe(CO)-4 pKa1≈4.4 HFe(CO)4- ＝ H＋+[Fe(CO)4]2＋ pKa2≈14 H2Fe(CO)4的两极电离常数相差这么大，反映了其分子中两个H原子是与同一原子键合的，即与Fe原子键合的。其它的实验手段证实羰基氢化物分子中存在着M—H键。 ①成键情况 在Zeise盐的配阴离子[Pt(C2H4)Cl3]－中，Pt(Ⅱ)以dsp2杂化轨道接受3个Cl－的3对孤对电子和一个乙烯分子的成键π分子轨道上的一对电子而形成四个σ配键。 ①π配合物形成条件 第一：不仅乙烯，其它的某些开链烯烃也可形成π配合物。然而，由于烯烃分子给出成键π轨道上的电子的能力不强，烯烃配合物的能够稳定存在是与反馈键的作用有关。 例如：d8型的Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Ir(Ⅰ)、Rh(Ⅰ)、Ru(0)；d10型的Pt(0)、Pd(0)、Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)等。 4. 二茂铁成键情况 二茂铁分子中的键合情况比较复杂，两个环戊二烯C5H5-中的大π键Π56分别提供6个电子与Fe(Ⅱ)配位。 根据分子轨道理论的计算，这样夹心型分子中有6个成键轨道，有3个非键的轨道，有10个反键轨道。在二茂铁中每个C5H5－提供6个电子，Fe(Ⅱ)也提供6个电子，一共18个电子正好填满9个成键和非键轨道，而反键轨道上没有电子；因此正好符合18电子规则。 二茂钴和二茂镍分子中，由于钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的价电子分别有7个和8个，因此有电子进入反键轨道。由于反键轨道上的电子较易失去，因此二茂钴和二茂镍都易被氧化，分别生成[(C5H5)2Co]＋和[(C5H5)2Ni]＋。 二茂镁被认为基本上是离子型配合物，其夹心型结构从静电作用可以理解。 熔点以上分解为 H2+Co(CO)8 ～26 液态黄色 气态无色 HCo（CO）4 ～10℃时分解为 H2+H2Fe2(CO)8(红) ～70 ? 液态黄色 气态无色 H2Fe（CO）4 ? 25℃时稳定 ～25 无色液体 HMn（CO）5 其它 熔点/℃ 状态及颜色 化合物 三种羰基氢化物的部分性质见下表 π酸配体：配体与中心原子配位而形成配合物时，一方面给出孤对电子与中心原子形成σ配键，同时又以空的π轨道接受中心原子反馈的电子，称为π酸配体；相应的配合物称为π酸配体的配合物。 §7.2 其它π酸配体的配合物 一、双氮配合物 1. 定义：含有N2分子作为配体的配合物称为双氮配合物。 1965年才发现了第一个这样的配合物——[Ru(NH3)5(N2)]Cl2 。 [Ru(NH3)5(N2)]2+ 1965年，多伦多大学的 Allen 和 Senoff制得在水溶液中用水合肼还原 RuCl3·3H2O 企图制备 [Ru(NH3)6]2+ 时，偶然得到了上述化合物。