5.3二维核磁共振波谱学解决方案.pptVIP

高分子材料现代研究方法 图5-56为无规立构PP的2D位移相关图。无规PP的1H-13C异核位移相关谱的甲基、次甲基部分的等高线图如图5-57所示。 由图5－57可见，即使2D谱也难以分辨清楚‘H的所有的共振峰。但是五个链节序列中甲基官能团的13C及1H谱有完全相同的位移次序， 5.3.2 二维NMR谱在高分子结构研究中的应用 1．同核 J 分辨谱 同核 J 谱的脉冲序列及对时间坐标的说明如图5-42所示。 从图可以看到，这与自旋一回波的脉冲序列相似，其机理也是同核偶合体系自旋一回波的 J 调制。现以同核AX体系为例。 2D同核J 谱的例子如图5-45及图5-46。 图中可以看出同一聚合单元内质子间的偶合情况，因为氧原子将聚合单元彼此隔开了。 图中谱带的重叠现象，是由于空间异构排列顺序引起的。 在500MHz 2DJ 分辨谱中，可以清楚地看到5个主要的二重峰。它们分别对应于不同的空间序列结构。 在500MHz 2DJ 分辨谱中，可以清楚地看到5个主要的二重峰。它们分别对应于不同的空间序列结构。 尽管这些空间异构体有不同的化学位移，但是它们的偶合常数都是6.5MHz。 根据这些数据，甲基区域的NMR谱可似模拟出来，如图5-46中插入谱所示。 比较模拟谱及一维谱，可以看出它们是非常一致的。同核2DJ谱还可用来研究共聚物序列。 2．异核 J 谱 异核 J 谱的脉冲序列是一种门控去偶程序，如图5-47。为使异核偶合体系进行J 调制，必须对共振频率相差很大的碳核及氢核同时施加180??脉冲。 异核J 谱例如图5-49所示。 图5-49的 F2 方向显示了该化合物19个碳原子的 ? 值，在 F2 方向的投影如同全去偶碳谱。在F1的方向反映了各个碳原子谱线被相连的氢原子产生的偶合裂分。从该图可见，甲基显示四重峰，亚甲基显示三重峰，次甲基显示双重峰，季碳显示单峰。 由此可见， 1张异核 J 谱的作用等于 1 套INEPT或 1 套DEPT实验的数据。 甲基四重峰 亚甲基三重峰 次甲基双重峰 季碳单峰 图5-50为炭黑填充的硫化天然橡胶的异核2D J 分辨谱。 图中标注的数码相应于结构式中的各种碳核。 在F1轴上，C-2的1H-13C的偶合为150Hz；C-3，C-4，C-5的1H-13C偶合为127Hz。 3．异核位移相关谱 位移相关谱与 J 谱有两点差别： （1）J 谱的 F2，F1 轴分别表示 ?，J ；位移相关谱的F2，F1轴都表示 ? 。 （2）J 谱的脉冲序列的时间轴上，除预备期之外，只有发展期 t1 及检出期 t2；位移相关谱的脉冲序列的时间轴上在发展期和检出期之间可能有混合期 tm 。 一维氢谱的研究已积累了大量数据，但由于氢谱的化学位移的变化范围较小，易产生谱线的重叠及复杂的二级谱； 碳谱研究时间较短，但位移变化的范围大。如果能把两种信息沟通，对推测结构将起很大的作用。 选择性去偶就能起这种作用，但为取得完整的数据，需对每一种氢的共振频率进行照射。异核位移相关谱则全面地反映了 13C 及 1H 的相关性， 一张这样的2D谱图等于一整套选择性去偶谱图。 异核位移相关谱的脉冲序列如图5-51所示。 以CH体系为例。其13C-1H位移相关谱产生的原理如图5-52所示。 该图上部表示氢的磁化矢量的运动，下部表示13C磁化矢量的运动。 首先分析氢的磁化矢量运动。 图5-52中（a），（b），（C）等相应于图5-52中选定的时刻。在90?脉冲之前，处于平衡状态的宏观磁化矢量 ?0 沿 z 轴方向，如（a）所示。 经过90脉冲的作用， ?0 绕 x 轴转动，从 z 轴方向转到了y’轴方向，成为横向磁化矢量 ?xy，如（b）所示。 由于样品内部磁场的非均匀性，开始出现横向磁化矢量在转动时散开的现象，如图5-52中（c）及（d）所示。 到图5-52中 e 点时，两个横磁化矢量重聚焦，但其相位是被化学位移 ? 所调制了的。它相对y’转动的角度为2??Ht1 。 再经1/2J时间，到达 f 点时，化学位移所对应的、虚设的横向磁化矢量对y’轴转动的角度为2??Ht1+2??H ?1/2J，两个横向磁化矢量分别比它提前? / 2和落后? / 2 ，两者构成180?。 异核2D技术可研究高分子链的立体规整度。 根据1H谱与13C谱化学位移的相关性，可以对1H谱进行构象一序列分析。 图5-53及5-54分别为PVC的一