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* 第三章 差热分析法（DTA, Differential Thermal Analysis）和 差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry） 一、DTA 1。什么是DTA？程序控温下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的技术 Sample Ts Tr reference △T (Ts-Tr) T 注意： 1）参比物选择要求在测量的温度范围内不发生任何物理或化学变化，没有热效应，一般?-Al2O3 2)峰产生原因或△T产生原因：相变、反应热 如相转变、熔化、晶型转变、沸腾、升华、蒸发、有机反应、氧化还原反应、晶格破坏、结晶 一般：相转变、热分解反应为吸热反应； 结晶、氧化反应为放热反应 3） △T正负的规定：吸热-负峰； 放热-正峰 4） △T=(Ts-Tr)作纵坐标，不直接用Ts - T作图， 5）横坐标T的测量位置：参比物温度、样品温度、样品附近其它参考点温度 6）峰的大小与位置反映出不同的信息 大小：正比于热效应△H及样品质量（理论关系） g: 仪器几何形状常数 k: 样品的热传导率 位置：一般用Ti表征 也有用△Tmax、△Tmin Ti确定：切线法 2. 影响DTA结果的因素 1）仪器 ①升温速率 升温速率↑， ? 位置： Ti、△Tmax、△Tmin、Tf ↑ ? 峰辐↑，峰形尖 峰面积↑ （成正比） 两相邻峰分辨率↓，可能出现新峰 Ti Tf △Tmax ②炉内气氛：常用动态气氛 惰性气氛 与样品具有不同的气体：流速↑， Ti↓ 与样品具有相同的气体：影响取决于△H 的正负（复杂） 非惰性气体： 有反应：对DTA影响大 吸热峰 → 放热峰 ③ 样品支持器：由支持器扩散系数决定 ④ 热电偶的位置 ⑤热电偶 2）样品 ① 样品量：m↑，峰面积↑； ② 粒度和填装方式 ③ 稀释剂 要求稀释剂不与样品反应，导热好。此时样品充分稀释，试验材料的物理性质接近，效果好 3.定量差热分析（DTA与DSC同理） 1）原理与特点 原理 k:校正系数，与样品支持器的几何形状和热传导率有关 A：峰面积 △H:相变热或反应热(设不随温度变化) m:样品质量 与经典量热法比较，各有千秋： 优点：快速、样品量少、样品状态多样化、方法和数据分析简单、适用于冷却过程或高压过程 缺点： ①精确度和准确度低5-10%（原因之一基线易改变、峰面积不准确；原因之二：计算公式太简单） ②重叠反应△H测定不方便（DSC重叠峰k不变） ③k是T的函数，须在整个温度范围内校正 ④由于相变和化学反应易使基线改变，峰面积测量有误差 2）k的标定 ①采用已知相变热的化合物进行标定：一般用熔化热△fHm 或固-固相变热△rHm ； 标样多用金属的熔融热 ② 数学公式近似计算（根据仪器种类） 4.差示扫描量热DSC 1）什么是DSC 程序控温下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系 T/℃ Heat Flow/mWmg-1 两类仪器: ①功率补偿型差示扫描量热仪 ②热流式差示扫描量热仪 ?利用适当的电能来保持 ? 通过加热器加热样品， 样品和参比物在线性升 测量样品与参比物的功 温或冷却时彼此间处于 率差 – T间关系 等温状态 同DTA T/℃ Tr-Ts 或热流 T/℃ 吸热 吸热，体系△H增加 2）定量分析 原理 A=k △H m k不随温度及重叠峰多少而变，比DTA更可靠 二、应用 1.确定体系加热过程性质—— 热力学分析 Heat Flow/mWmg-1 Weight/% 100 200 300 400 TG DSC (NH4)2Mo4O13 (NH4)2Mo4O13 → 微粉型(NH4)2Mo4O13 → (NH4)2Mo14O43 → (NH4)2Mo22O67 →MoO3 (NH4)2Mo4O13 →12 MoO3 n (NH4)2O→MoO3 拟薄水铝石凝胶的差热分析 煅烧温度/℃ 600 700 800 900 1000 1100 1200 物相 γ γ γ γ+δ γ+δ+α δ+α α α-Al2O3转化率/% _ _ _ _ 13.6 45.3 94.9 ? 2 .辅助物相分析 ——针铁矿晶种 研究背景：工业硫酸锌溶液除铁 硫酸锌溶液除铁方法有三种：水解法沉铁，黄钾（钠）铁矾法沉铁和针铁矿法沉铁。 通常认为，针铁矿型的沉铁渣