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第十一章 电化学基础 11-1 氧化还原的基本概念 一、 氧化数的概念 正负化合价也称氧化数、氧化态或氧化值。 规定： ? 单质（H2和Fe）中，元素的氧化数为零； ? 正常氧化物中，氧的氧化数为－2； 过氧化物 (H2O2 和Na2 O2 )中，氧的氧化数为－ 1； KO2氧化数为－ 0.5； KO3中氧 化数为－ 1/3； OF2中O为+2。 ? H 一般为+1，PH3； 在NaH中为－ 1。 ? 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 ? 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数 ? 总电荷数=各元素氧化数的代数和。 例：K2 Cr2O7中， Cr为+6 Fe3 O4 中，Fe为+8/3 Na2 S2 O3中，S 为+2 Na2 S4 O6中， 平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5) 二、氧化还原作用 氧化还原反应: 某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程： 氧化态升高的过程, 还原剂 还原过程： 氧化态降低的过程, 氧化剂 氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂 中间态： 既可作为氧化剂, 又可做为还原剂 氧化型 + ne- =还原型 AgCl + e- —— Ag + Cl － ? + ? = + 0.224 V Ag —— Ag + + e- ? －? = + 0.799 V 在反应式的两边各加一个相关物质 Ag ，反应式变成 AgCl + Ag —— Ag + + Ag + Cl － 分成为 例 2 求反应 AgCl —— Ag + + Cl － 298 K 时的 K ? 所以 KSP = 1.8 ? 10－10 解 ：这不是氧化还原反应，解题的关键是设计电池反应。 即 KSP 。 这个 K ? 是什么？ = 0.224 V － 0.799 V = － 0.575 V 三、 浓度对 E 和 ? 的影响 Nernst 方程 1. 电动势的 Nernst 方程 电池反应 a A + b B —— c C + d D 有 得 故有 由 和 换底，得 298 K 时，有 这就是电动势的 Nernst 方程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。 即 2. 电极电势的 Nernst 方程 将电池反应 a A + b B —— c C + d D 分成两个电对的半反应，正极反应 a A —— c C A：氧化型 C：还原型 负极反应 b B —— d D B：还原型 D：氧化型 其电子转移数为 n 。 将正极和负极的数据分别归在一起，得 则其电动势的 Nernst 方程为 将其改写成如下形式 对应有 注意：[ 氧化型] 、 [ 还原型] 必须严格地按着电极反应式写。举两个例子： 1） Cr2 O72－ + 14 H + + 6 e- = 2 Cr3 + + 7 H2O 这