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影响硫铵结晶粒度因素的控制 焦化厂炼焦煤气中氨的回收，普遍采用饱和器法生产硫铵。由于硫铵结晶过程受多种因素影响，生产中一旦某种因素控制不当，就会造成产品颗粒碎小，水分、酸度超标，影响产品质量。因此，找出影响硫铵结晶粒度的关键因素，寻求最佳操作方法，成为一个重要课题。 硫铵结晶原理 硫铵的结晶属于反应过程，主要由反应、过饱和溶液的形成、晶核的产生和晶体的成长几个阶段组成。随着反应的进行，形式过饱和溶液，达到一定过饱和度时，析出固相微观晶粒，这是晶核的形成过程，也称为初级成核，接着是晶核的长大也称为晶体的生长过程。同时，由于晶液的流动，晶体之间及晶体与设备之间的摩擦、碰撞，液体对晶体表面的冲刷，又产生新的晶核，称为二次成核。通常晶核的形成和晶体的成长是同时进行的。在结晶过程中，无论是晶核的形成，还是晶核的生长，都要消耗溶液中的溶质，均以一定的过饱和度为推动力。每一粒晶体都是由一粒晶核生长而成的，在一定条件下，如果晶核成核速率越大，晶核的生成量越多，溶液中有限的溶质要同时供应大量的晶核生长，晶核的生长速率就越慢，结果导致大量的细小结晶；反之，晶核的生成量越少，结晶粒度就会长得越大。可见，晶核的生成速率和晶核的生长速率是此消彼长的关系，如能控制这两种速率，便可控制结晶的粒度。 此外，结晶条件对产品的粒度也有很大的影响，如温度、搅拌、酸度、杂质等都以一定的方式影响结晶过程。 影响硫铵结晶粒度的因素 根据结晶原理分析，影响硫铵结晶粒度的因素，归纳起来，主要有以下几项： (1)饱和器工作温度 (2)母液的搅拌程度 (3)母液的酸度和加酸制度 (4)母液的晶比 (5)母液中的杂质 生产中对一定工艺条件来说，影响较大的往往是哪些变化频繁，或在量的变化上敏感的因素，并且由于产生的结果滞后而增加了控制上的难度。对上述几个因素进行分析可以发现，饱和器工作温度和母液的搅拌程度变动不大，可以说近似恒定；母液的酸度、晶比随时间呈周期性变化，比较频繁，控制不当，对结晶粒度将产生很大影响；母液中的杂质的影响，在量的变化上比较敏感，一般来说带有很大的偶发性，可是一旦发生，对生产的影响很大。所以，母液的酸度、晶比、杂质含量，是生产控制的重点。 影响因素的控制 母液酸度 母液酸度对硫铵结晶的影响主要表现在两个方面：一是酸度的高低对结晶形状的影响，二是酸度的频繁变动破坏了结晶的正常生长条件。在一定条件下，随着母液酸度的提高，母液的介稳区减小，硫铵晶形从多面体颗粒转变为细长易碎的六角棱柱形，甚至针状，同时，母液黏度增大，硫铵分子扩散阻力增加，阻碍晶体的正常生长；但是过低也不行，虽然硫铵结晶在pH5～6的弱酸性介质中生成较大的圆形晶体，但是使氨的吸收效率下降，还易造成饱和器堵塞，特别是当母液搅拌不充分或酸度发生波动时，可能在母液中局部出现中性或碱性区，母液中的杂质铁等金属离子和铵生成胶态氢氧化物，并蒙在硫铵晶体上，使晶体成长困难和结晶过程复杂化，而且当母液酸度低于3.5％时，因母液密度下降易产生泡沫，使饱和器操作恶化。为避免这些影响，必须在酸性介质中进行结晶，正常生产时，母液酸度保持在4％～6％为宜。酸度对结晶粒度的影响还表现在定期向系统大加酸时，母液酸度大幅度提高，使母液中的晶种消失，破坏了结晶的正常生长条件。再次结晶时，在较高饱和度下发生初级成核，使母液中的细小结晶增多。因此要生产大颗粒结晶硫胺，应减少大加酸的次数，如把每班一次大加酸改为1～2天一次，尽量延长饱和期的稳定操作时间。 母液晶比 母液中所含硫胺结晶的体积与母液和结晶总体积的比，称为晶比。对饱和器中晶比的控制，是控制硫胺结晶粒度的重要措施。 从结晶原理可以知道，如能控制成核速率和晶核的生长速率便可控制晶体的粒度。然而，在生产中这两种速率是极不易控制的，无论是爆发式的初级成核，还是因摩擦碰撞产生的二次成核都很难控制，生成的晶核总是过量，即成核速率过高。晶核的生长速率相对于成核速率来说是很慢的，在其他条件不变时主要取决于母液的过饱和度，提高过饱和度可以加快晶体的生长。过饱和度的高低，在一定温度下取决于母液中晶核的数量。当母液中存在足量晶核时，新生成的硫胺溶质完全用于晶体的生长，过饱和度趋于稳定，晶体处于稳定的生长环境中。生产中采用控制晶比的办法来控制过饱和度，达到控制晶体粒度的目的。 晶比的大小直接影响结晶的粒度。晶比过大时由于摩擦碰撞机会增多，大颗粒结晶被破碎，使二次成核量增大，晶体成长速率减慢，晶体粒度减小，并使母液搅拌阻力增加，导致搅拌不良，同时减少了氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收，还易加重堵塞情况；晶比太小可能出现晶核量少，使过饱和度升高，产生大量的初级成核，使结晶粒度减小，晶比太小，使取出次数增加，缩短了晶体的生长时间，同样使晶体粒度减小。因此，母液中必须控制一定的晶比，以利得到大颗粒硫胺。