14有机含氮化合物要点.pptVIP

Hofmann消除规律：生成取代较少的烯烃。 例四： 丙烯腈（CH2=CH-C≡N），或称氰基乙烯（Cyanoethylene）、乙烯基氰（Vinyl cyanide），是有刺激性气味，极易燃的有机液体。IUPAC名称是2-丙烯腈（英文：2-propenenitrile）。 使用 丙烯腈的最主要的用途是作为单体来生产聚合物，如聚丙烯腈，腈纶纤维和丁腈橡胶。有一小部分丙烯腈被用作熏蒸剂。丙烯腈和其衍生物入2-氯-丙烯腈可以发生狄尔斯-阿尔德反应。 反应机理 有机锂试剂可代替 Grignard 试剂： (3) 还原 LiAlH4 或 催化氢化 伯胺 工业上制备己二胺的方法。 3 丙烯腈 (85%) 去氨基反应在有机合成上的用途 例Ⅰ： 例Ⅱ： 纸上得来终觉浅,绝知此事要躬行. 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 例Ⅲ： 分析： (1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3 (为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行烷基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况： 莫等闲，白了少年头，空悲切。 立志欲坚不欲锐,成功在久不在速. (b) 重氮基被羟基取代 由胺制备酚的方法 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如： 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代 反应(SN1)，其反应历程如下： 苯基正离子轨道图 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行， 主要因为： A 若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 B 水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应) (c) 重氮基被卤原子取代 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应 卤化物，此反应称为Gattermann反应。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。 可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如： (81%) 芳基重氮氟硼酸盐 (d) 重氮基被氰基取代 通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在 有机合成上有重要意义，例如： 重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的―F, ―I, ―CN, ―OH。 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物。 (2) 保留氮的反应 芳基肼 (a) 还原反应 常用的还原剂有： 二氯化锡和盐酸 SnCl2 + HCl 亚硫酸氢钠 NaHSO3 亚硫酸钠 Na2SO3 二氧化硫 SO2 由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。 不是一番梅彻骨,怎得梅花扑鼻香 (b) 偶合反应 对二甲胺基偶氮苯 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 偶合反应机理 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。 说 明 ① 偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 ② 偶合反应不能在强碱介质中进行，因为： 酚：弱碱性介质，pH = 8~10。 反应特点 芳胺：弱酸性介质，pH = 5~7。 此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料，例如： 甲基橙 甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用。 pH 4.4, 黄色 pH 3.1, 红色 对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠 萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取。 直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) 第五节 腈 HCN分子中氢原子被取代后的化合物。 氰基(cy