乙烯气相氧化法生产乙乙酸.docVIP

编号：No.24课题：乙烯气相氧化法生产乙乙酸 授课内容： ● 乙烯氧化法生产乙酸反应原理 ● 乙烯氧化法生产乙酸工艺流程 知识目标： ● 了解乙酸物理及化学性质、用途、生产方法　 ● 掌握乙烯氧化法生产乙酸反应原理　 ● 掌握乙烯氧化法生产乙酸工艺流程　 能力目标： ● 分析影响反应过程的主要因素 ● 分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ● 乙烯氧化法生产乙酸反应催化剂组成和特点 ● 影响乙烯氧化法生产乙酸反应过程的主要因素 ● 乙烯氧化法生产乙酸工艺流程的构成 授课班级： 授课时间： 年 月 日 第三节　乙烯气相氧化法生产醋酸乙烯 一、 概述 1．醋酸乙烯的性质和用途 醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，其化学名为乙酸乙烯，是一种无色透明的可燃性液体，具 有醚的特殊气味，沸点72.5℃，不溶于脂肪烃，微溶于水，易与醇、醚、乙醛、乙酸等互溶。在空气中的爆炸极限为2.65～38％ (体积)，可与水、甲醇、异丙醇、环己烷等形成共沸物。 醋酸乙烯是饱和酸和不饱和醇的简单酯,其化学结构的特点是含有不饱和双键，因而具有加成反应和聚合反应的能力。 醋酸乙烯的主要用途是作为聚合物单体，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。前者用于粘合剂，后者用作维尼纶纤维的原料、粘合剂、土壤改良剂等。 醋酸乙烯还能与各种烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是优良的高分子材料，用途广泛。 2．醋酸乙烯的生产方法 醋酸乙烯是1912年被发现，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时，醋酸乙烯成为主要副产物。它于20世纪20年代开始生产。醋酸乙烯通常不能由醇与酸的酯化反应生成，因为乙烯醇是不稳定结构。20世纪60年代以前，工业上采用乙炔与乙酸反应的方法生产醋酸乙烯。此法具有操作方便、收率高等优点，但由于乙炔原料容易爆炸，而且成本较高，限制了该法的发展。随着石油化学工业的迅速发展，尤其是乙烯工业的兴旺发达，20世纪60年代开始研究由乙烯制醋酸乙烯并获得了成功，1968年实现工业化生产，现在，醋酸乙烯的生产已逐渐由乙烯法取代了乙炔法。目前，世界上80％左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的。 以乙烯和乙酸为原料生产醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化法。以氯化钯与氯化铜的复合物作催化剂，并加入碱金属盐或碱土金属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钙等作促进剂，在100～130℃和3～4MPa压力条件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化钯—氯化铜—乙酸钠—乙酸锂的乙酸溶液中进行反应。乙酸中添加乙酸盐有助于氯化钯的还原，反应式为 CH2=CH2十PdCl2十2CH3C000H → 十NaCl十CH3COOH十Pd↓ 乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副产物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分乙烯(约3％～7％)被氧化为二氧化碳。可见该法生成的副产物多，分离困难。而且采用氯化钯催化剂，原料中还有乙酸，对设备和管道的腐蚀相当严重，需要使用大量的金属钛等耐腐蚀材料。因此，随着乙烯气相法的出现，乙烯液相法逐渐被气相法代替。 乙烯气相法的产品质量高、副反应少、成本低、对设备和管道的腐蚀性小，目前已成为生产醋酸乙烯最经济合理的先进工艺。以下仅讨论乙烯气相法。 二、反应原理 1．化学反应 乙烯气相法生产醋酸乙烯是采用贵金属钯、金和碱金属盐作催化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应，其反应方程式为 CH2＝CH2 十 CH3COOH 十 O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O △H0298 = -146.5KJ/mol 主要副反应是乙烯完全氧化生成C02 CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O △H0298 = -1340KJ/mol 此外还有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副产物生成 CH3COOCH=CH2 + H2O → CH3COOH + CH3CHO (1) CH3COOH + 2CH2=CH2 + 3O2 → 2CH3COOC2H5 (2) 2CH3COOH + 2CH2=CH2+3O2 → 2CH3COOCH3 + 2H2O + 2CO2 （3) 2CH3COOH + 2CH2=CH2 + 3O2 → 2CH2=CHCHO + 4H2O + CO2 (4) 4CH3COOH + 2CH2=CH2 + O2 → 2(CH3COOCH2)2 + 2H20 (5) 经计算，主反应的KP，423 K = 1.334×1019，KP，473 K = 4.219×1011，所以主反应可作为不可逆