第5章催化剂与催化动力学基础导论.ppt

三、固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、铜、铝及其氧化物。 助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。 混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。 以比表面积 Sg－－m2/g 表征固体催化剂的内表面积。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 什么是催化剂 评价催化剂性能的标准 内表面积、比表面积、比孔容、孔隙率 膜扩散阻力、孔散阻力 催化剂的物理特性、物理吸附和化学吸附 吸附等温线方程、表面覆盖度θ 扩散和扩散系数； 分子扩散、努森扩散、构型扩散 几种扩散系数的计算 总体速率方程和控制阶段的判别 若反应为放热反应，颗粒内部比外表面热，反应速率就快； 若反应吸热，颗粒内部比外表面的温度低，反应速率就越来越慢。 表面被烧结选择性下降其它副作用 非等温不利 非等温有利 放热反应 有 无 若反应不存在催化剂表面被烧结，选择性下降的危险，希望催化剂孔内温度升高，有利于加速反应，提高反应的效率。若反应迅速，放热太过，时时面临催化剂表面被烧结失活的危害，或是催化剂选择性下降，就不得任由温度上升，要及时采取抑制措施。无论是导致催化剂失活还是催化剂选择性下降等一切不利的副作用的发生，都需要抑制反应过快温度上升迅速，尽量降低反应过程的温度梯度。 膜内温差ΔTfilm：颗粒内反应放出的热量等于通过气膜移走的热量，当反应处于稳态，则 对于有气膜的情况，膜内温差Δtfilm的计算： (反应放出的热量) (通过气膜移走的热量) 颗粒内反应热，移走的热 表观反应速率 催化剂的体积、催化剂颗粒的表面积 气膜温度、催化剂外表面温度 反应热 膜的传热系数 特征尺寸 颗粒内Δtpartical　温度梯度的计算： 依据Prater理论，认为T与cA的分布在催化剂颗粒内部具有同样的形状，则： 有效导热系数，W/m·K 反应热 对于整个颗粒，由催化剂的外表面?催化剂的中心积分，可得到催化剂颗粒的温差ΔT 依据是，温度和浓度在催化剂内部的分布具有同样的形状。 颗粒温差 中心温度 颗粒表面温度 10 100 0.1 1.0 0.01 0.1 1.0 10 100 1000 η 非等温条件下η与Thiele模数的关系图 一种非等温下，效率因子与Thiele模数之间的关系 γ－－热效系数 当β0时反应是吸热反应； β0反应是放热反应； β=0反应是等温反应。 β越大意味着放出的热量越多，效率因子有时甚至有多个值 β大可使效率因子远远增大，甚至接近100 非等温反应分析：对于等温反应由于内扩散阻力的存在，催化剂的效率因子肯定＜1，对于放热反应的情况，尤其是强放热反应的情况，效率因子可能1，等温反应及吸热反应的效率因子变化趋势大致相似，只有强放热反应的才可能出现多重态。 1） η 对MT曲线除放热反应外都类似于等温的曲线； 2）如果反应足够快η 则在气膜内形成温度梯度，而不是在颗粒内形成温度梯度，反应足够快是主要利用的吸附层是催化剂的浅表层。 结论： 性能方程 平推流 对于气固相催化反应，在平推流反应器中进行时，首先划定体积微元，对其进行物料衡算 反应速率是以单位催化剂体积或单位催化剂质量来定义的 对整个反应器积分 物料平衡 全混流反应器中 对于整个