有机化学羧酸后面程序.docx

九、羧酸1、成酰卤2、成酰胺3、还原成醇4、脱羧反应【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西（Kochi）反应【机理】自由机理【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】7、柯尔柏（Kolbe）电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。【机理】自由基历程【例】8、α卤代反应【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。9、二元酸热分解反应10、羧酸的制法（1）烃氧化（2）腈的水解【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。（3）由格式试剂加二氧化碳制备【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反应【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】2、酸酐的取代反应【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】3、酯的取代反应【例】4、腈的反应5、羧酸衍生物和格式试剂反应【注】①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R2CuLi）、二烃基镉（R2Cd）。【例】6、还原反应（1）酰氯（2）酯①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法【注】在没有普遍LiAlH4的时候，一般用这种方法。②用LiAlH4还原③偶姻缩合【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。【机理】【例】（3）酰胺和腈①②斯蒂芬（Stephen）还原【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。【例】7、酯的热消去【注】该反应是β消去反应。若有两个β-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的β-H。反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。【例】8、克莱森（Claisen）酯缩合反应【描述】酯的α-H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。【机理】【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。【例】（1）狄克曼（Dieckmann）缩合【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。【注】以形成稳定的五、六圆环为准。【例】（2）交叉酯缩合【描述】两个不同的具有α氢的酯缩合，会得到复杂产物。但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则得到单一的产物。【例】【注】具有α氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的α氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的α位。【例】（3）烃基化【例】【注】烃基化不只是具有α氢的酯发生反应，其他具有强拉电子基的α氢，具有酸性，能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。【例】9、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼α氢的化合物缩合的反应，机理类似于羟醛缩合。【机理】【注】还可以加一步，加热脱缩。【例】10、麦克尔（Michael）加成【描述】具有活泼α氢的化合物与α、β不饱和化合物的1、4加成。【注】R,R1为—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不饱和化合物为α、β不饱和酯、醛、酮、腈等。【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。【例】鲁宾逊（Robinson）环合【描述】麦克尔加成中双重α氢化合物若具有酮羰基，α，β不饱和酮具有α氢，那么反应产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可继续反应发生环合。【例】11、瑞佛马斯基（Reformatsky）反应【描述】在惰性溶剂中α溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β羟基酸酯的反应。【机理】【注】反应首先生成有机锌化合物，然后对醛、酮羰基进行亲和加成，类似格式试剂对羰基化合物的加成，但是有机锌化合物活性较差，在反应条件下不与酯羰基加成，一次可以得到β羟基酸酯。β羟基酸易脱水，因此此法也可制备α，β不饱和酸。【例】12、达尔森（Darzen）反应【描述】醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α，β环氧酸酯。 【