7第七章金属配位化合物正稿要点.pptVIP

八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布 弱场P ? 强场P ? 八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB，试推断其电子组态。 Co(Ⅱ)是3d7电子组态，其配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 ?B 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2组态。 Question 6 Solution (5) 晶体场稳定化能 其物理意义是：t2g轨道上填入一个电子时，减少了0.4△0 的稳定化能; eg轨道上填入一个电子时，增加了0.6△0的稳定化能。 在能级分裂过程中不存在总能量的得失： 2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0 由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差 E(eg)－E(t2g) ＝ △0 联立求解得： E(eg) ＝ ＋0.6△0 E(t2g) ＝ －0.4△0 ● 定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能。 量子力学证明，如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。 能量重心守恒定理 计算d 6(高自旋）、d 6 (低自旋）和 d 3、d 8 四种组态的CFSE。 d6(高自旋)：t2g4eg2 CFSE ＝ [4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋P] ＝ - 0.4△0＋P d6(低自旋)： t2g6eg0 CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋3P] ＝ -2.4△0＋3P d3： t2g3 CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0 d8： t2g6eg2 CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋3P] ＝ -1.2△0＋ 3P ● CFSE的计算 (6) 晶体场理论的应用 ● 颜色的性质: 原色、复色和补色 颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合( 例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。 相加混合中, 原色(primary color)是指混合后能产生白光的任何三种颜色; 复色(broken color)是混合两种原色而产生的颜色; 每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementary color) 。 相消混合中, 白光的某些波段被物质吸收, 反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色, 反射或透射光则是其补色。 ▲ 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 ▲ 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 ● 配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d跃迁 。 ΔO hν (6) 晶体场理论的应用 水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20 300 cm-1。 与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 您看到的透射光是补色——紫色。 配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, 而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。 Solution Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根据光谱化学序列, NH3产生的△0大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6] 3+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 。 Question 9 7.3 配位化合物的异构现象 (Isomerism of coordination compound ) 化学组成相同而结构和性质不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)。 异构体 组成相同,结构和性质不同 结构异构体 不同的化学键 立体异构体 相同的化学键，不同空间排布 配位异构体 键合异构体 几何异构体