第15章卤素元素要点.pptVIP

第十五章 卤素元素 §15.1 p区元素概述 p区 ns2np1-6 s区 ns1-2 d区 (n-1)d1-8ns2 （有例外） ds 区 (n-1)d10ns1-2 IA IIA Ⅲ B Ⅶ B Ⅷ …… 0 ⅢA ⅦA … ⅠB ⅡB p区元素在周期表中的位置 p区元素 p区元素是指元素周期表中的ⅢA～ⅦA族元素和0族元素，它们具有ns2np1～6的价电子层结构。 p区元素包括除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。 15.1.1 元素性质及变化规律 同族元素，从上往下随着电子层数增加，元素的原子 半径增大，元素电负性减小，非金属性减弱，金属性 增强。 同一周期的p区元素（除0族元素外），从左往右，随 着原子序数增加原子半径减小，元素电负性增大，非 金属性增强。 与s区元素不同，同族p区元素的一些性质变化不是直 线形递变，而是表现为折线与突变。这种突变主要表 现在第二、第四和第六周期元素上。 1）单键键能：按理自上而下依次递减 反常：第二周期元素小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199 1. 第二周期元素的反常性 原因：与元素的原子结构有关。 比如F的价层结构为2s22p5，没有d轨道，在同族中半径最小，形成F-F键时，键长较短，原子中未成键电子对之间产生强排斥作用，抵消了部分成键效果。 2）第二周期元素配合物的配位数较低（最多不超过4） 如ⅤA族元素N、P、As、Tb、Bi中，氮只能形成NF3，其他元素都能形成五氟化物。 原因：第二周期元素原子的价层只有2s2p轨道，没有d轨道参与杂化成键。 2. 第四周期元素和第六周期元素的异样性 p区元素电负性与原子序数的关系： 第四周期和第六周期元素的异样性是由元素的电子层结构变化引起的。 第四周期的p区元素：在s区和p区之间出现了d区元素。 d区元素的插入使第四周期的p区元素与同周期s区元素相比，有效核电荷显著增大，原子半径显著减小。 第四周期p区元素结构上的显著变化，使其与同族元素相比，在性质上出现显著差别。 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。 第六周期元素由于其价电子层又出现了f电子，使原子结构再次突变。镧系收缩也对第六周期p区元素的性质有所影响。 ⅢA～ⅦA族元素的电负性变化具有周期性。 相对于不同周期之间元素性质变化的周期性而言，p区元素不同主族之间的这种元素性质的周期性变化，被称为“二次周期性”。 3. 二次周期性 15.1.2 多种氧化数 同一主族从上往下，随着原子序数增大，高的正氧化数化合物其稳定性减小，低的正氧化数化合物其稳定性增大。这种现象称为“惰性电子对效应”。 p区元素的价层结构为ns2np1-5，大多数p区元素都有多种氧化数。 例如：SiO2很稳定，Si(Ⅱ)不稳定；而 PbO2强氧化剂，Pb(Ⅱ) 稳定 一般认为，惰性电子对效应主要是由原子结构的变化引起的： 随着原子序数增加，原子的价层结构相继出现d电子和f电子，有效核电荷对原子半径减小的影响超过了电子层数对原子半径增大的影响，使得同族元素ns2电子的钻穿能力加强，活泼性逐渐减小，成键能力逐渐减弱，渐成惰性电子对。 因此，当周期数较大时，元素的高氧化数氧化物比较容易得到2个电子，形成ns2电子结构，转变为稳定性较大的低氧化数状态。 非金属元素虽然也可以形成离子型化合物，但成键时的共价性特征更为显著。 在极性共价化合物中，电负性大的元素显负氧化数，电负性小的元素显正氧化数。 如 HI，B2H6，ClO-，H2O2，HF。 14.1.3 化合物的成键特征 成键特征：大多形成共价型化合物； 原因：p区元素通常具有较大的电负性。 在自然界的主要存在形式： 氟磷灰石Ca5(PO4)3F 碘：海藻类植物内 氯：NaCl 溴：海水中 萤石CaF2 冰晶石Na3AlF6 15.2 卤素 元 素 氟 氯 溴 碘 原子序数 原子量 价电子层结构 共价半径/pm X-离子半径/pm 电负性(Pauling) 第一电离能/(kJ·mol-1) 电子亲和能/(kJ·mol-1) △fHmΘ(X-, aq)/(kJ·mol-1) EΘ(X2 /X-)/ V 氧化数 9 18.998 2s22p5 64 136 3.98 1687 -328 -332.6 2.866 -1 17 35.453 3s23p5 99 181 3.16 1257 -349 -1