第4章紫外-可见吸收光谱法要点.ppt

第四章 紫外-可见吸收光谱法 第一节 概 述 一、基本概念 紫外光：波长为10～400nm的电磁波。 可见光：波长为400～700nm的电磁波。 价电子 原子、分子和离子 第四章 紫外-可见吸收光谱法 二、分子光谱的特点 1.吸收线呈带状光谱 原理：分子内部有三种不同的运动方式。 故每一个电子能级间包含若干个振动能级，每一个振动能级间包含有若干个转动能级。 第四章 紫外-可见吸收光谱法 第四章 紫外-可见吸收光谱法 … △E(vo,λo) E电 E电 E振 E振 E转 …………… E A v vo 每个转动能级的吸收线间隔约为0.25nm。 第四章 紫外-可见吸收光谱法 2.处理简单、方便，无破坏性 3.吸收遵循朗伯-比尔定律 A =κbc = Kc κ越大，物质的吸光性越强，测定越灵敏(定量分析一般要求κ＞104 L·mol-1·cm-1)。 1、有机分子中价电子的轨道类型 第二节 化合物的紫外-可见光谱 有三类：σ(C-C)、π(C=C)、n(-A，A为O、S、X等) σ—σ* π—π* 价电子的跃迁类型及能量高低： E σ—σ* π—π* n —σ* n —π* 吸收线多数＜150nm，位于远紫外区(真空区) 如：甲烷(125nm)、乙烷(135nm) 吸收线位于(150～250)nm，多数＜200nm，属于远-近紫之间。 吸收线位于(160～250)nm，多数＞200nm，偏向于近紫外区。 吸收线多在250nm以上，属于近紫外和可见光区。 分析对象主要是第三种(π—π*) 不饱和有机化合物 第四章 紫外-可见吸收光谱法 ⑴生色团：含有π键的不饱和基团。 如： 、 、 、 等。 第四章 紫外-可见吸收光谱法 2、生色团及其共轭作用 特点：将此类基团引入饱和烷烃后，可使整个物质的吸收线向长波(可见光)方向移动——生色，此现象又称“红移”。 【吸收线向相反方向变化称为“紫移”。 如：CH4约125nm；CH3—CH=CH2约170nm。 第四章 紫外-可见吸收光谱法 ⑵生色团的共轭作用：若两个生色团相邻，将通过相互共轭使体系的能量降低(π*降的更低)，结构更稳定。 π—π*吸收峰红移，吸收强度显著增加 如： C=C-C-C-C-C λmax=177nm，κ= 11800L.mol-1.cm-1 C=C-C-C-C=C λmax=178nm，κ= 26000L.mol-1.cm-1 C=C-C=C-C-C λmax=220nm，κ≈30000L.mol-1.cm-1 C=C-C=C-C=C λmax=268nm，κ= 42700L.mol-1.cm-1 D A 第四章 紫外-可见吸收光谱法 苯的吸收曲线： A λ(nm) 184 204 254 精细结构的 产生原理： 生色团的共轭产生红移 六元环的稳定产生紫移 价电子的 π-π*吸收线 分子振动的吸收线 第四章 紫外-可见吸收光谱法 3、助色团 原理：p -π共轭使体系的能量降低(π*尤甚)。 4、溶剂效应 由于溶剂的不同而使被测物的吸收线发生变化的效应 如：-OH，=O，-S，-X，-NH2等。 特点：将其引入生色团后，可使生色团的吸收线发生红移。 如： 含有非键电子(n电子)的基团 影响结果体现在两方面： ⑴对λmax的影响 ① 对π-π*λmax的影响 随着溶剂的极性增大，π-π*λmax将发生红移。 如： π-π*吸收峰：用正丁烷作溶剂 λmax=230 nm 用水作溶剂 λmax=243 nm 第四章 紫外-可见吸收光谱法 ② 对n -π*λmax的影响 随着溶剂的极性增大，n -π*λmax将发生紫移。 如： n -π*吸收峰：用正丁烷作溶剂 λmax=329 nm 用水作溶剂 λmax=305 nm 第四章 紫外-可见吸收光谱法 第四章 紫外-可见吸收光谱法 ⑵对吸收线形状的影响 A λ(nm) 184 204 254 随着溶剂极性增大，π-π*λmax发生红移，分子振动的λmax发生紫移，精细结构消失。 故分析时应注意溶剂的选择(P126)。 主要体现在对苯环精细结构的影响上： 产生紫外光和可见光 第四章 紫外-可见吸收光谱法 第三节 紫外-