《天然药物化学I教学课件》天然药化_1_糖2.ppt

糖  昌 军化学南楼205 第一节 单糖的立体化学 单糖(monosaccharide)是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher投影式、Haworth投影式和优势构象式表示。 2-酮羰基 二、单糖的端基差向异构体 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon)，生成的一对端基异构体 (anomer)有?、?二种构型。 苷 元 + 糖 苷 糖的构型 绝对构型 端基碳原子的相对构型 依C5-R取向 依C1-OH与 C5-R相对位置 D-型 （向上） L-型 （向下） β-型 （同侧） ａ-型 （异侧） 多形成 β―D―葡萄糖 ａ-- L―鼠李糖 第二节、糖和苷的分类 单糖 monosaccharides 低聚糖 oligosaccharides:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 多聚糖 polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。 一、单糖 monosaccharides 五碳醛糖aldopentoses 六碳醛糖aldohexoses 六碳酮糖ketohexose,hexulose 甲基五碳醛糖 氨基糖(amino sugar) 去氧糖(deoxysugars) 糖醇 糖醛酸 二、低聚糖 oligosaccharides 二糖：蔗糖 根据单糖的个数 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖 还原糖：樱草糖 根据有无游离的 醛或酮基 非还原糖：蔗糖，大 多数的三、四、五糖等 槐糖：D-葡萄糖 1β→2-D-葡萄糖 还原糖 蔗糖（sucrose） D-葡萄糖lα→2β-D-果糖， 属非还原糖 三、多聚糖 polysaccharides 根据在生物体内的功能分为： 形成动植物的支持组织：如植物中的纤维素、甲壳类动物的甲壳素；分子呈直链型，不溶于水； 为动植物储存养料：如淀粉、肝糖元等；分子多为支链型分子，可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量。 四、苷类 (glycosides)（配糖体） 糖或糖的衍生物 非糖物质 （氨基糖，糖醛酸等） （黄酮，萜类等） 苷(glycosides) 糖的端基碳原子 苷 键 糖原 苷元或配基aglycone or genin 据苷键原子的不同： 氧苷 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷等。 硫苷 端基-OH与苷元上的巯基缩合而成的 苷。 氮苷 端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。 碳苷 糖基直接连在苷元碳原子的苷类。 1. 氧苷 天麻苷 红景天苷 2. 硫苷 黑芥子苷（硫苷） 3. 氮苷 4. 碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基。 碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，黄酮碳苷糖多接在6-或8-位上。 第三节、糖的化学性质 与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： 氧化反应 糠醛的形成反应 羟基反应 一、 氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH C6-OH C2 C3 C4-OH） 一、氧化反应——过碘酸反应 适用范围：邻二醇，?-氨基醇，?-羟基醛（酮），邻二酮和某些活泼次甲基等结构。 ① 邻二OH，邻OH醛，消耗一分子的 HIO4， 断一个键，氧化态升一级。 ②氧化作用缓和而选择性高。 游离单糖消耗过碘酸用Fischer式计算 成苷的糖消耗过碘酸用Haworth式计算 ③反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1） ④在水溶液中进行或有水溶液 （否则不反应） 特点 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 反应机理： 五元环状酯中间体 甲基-?-D-甘露糖 甲基-?-D-半乳糖 甲基-?-D-葡萄糖 在弱酸性或中性介质中，顺