Chapter3_热力学第二定律精编.ppt

Chapter3 热力学第二定律(10h) §3.10吉-亥方程和麦克斯韦关系式 §3.9克拉佩龙方程 §3.8热力学基本方程 §3.7A和G §3.6热力学第三定律和化学过程 的△S §3.5相变过程熵变的计算 §3.4单纯pVT变化熵变的计算 §3.3熵、熵增原理 §3.2卡诺循环 §3.1热力学第二定律 Preface 热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的转换关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的限度。 W Q 违反热力学第一定律的过程肯定不能实现，不违反热力学第一定律的过程是否一定能实现？ 比如：能否从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他影响？ 能否把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他影响？ Preface：前言 1.物质自发变化过程的方向与限度——自发过程 §3.1热力学第二定律(The Second Law of Thermodynatics) c. 水结论总是自发的从高处向低处流动，直到各处的水位相等。相反，水绝不会自动倒流。 d. 锌片投入硫酸铜溶液中，自动地发生置换反应，生成Cu和ZnSO4。相反，其逆过程是不会自动发生。 ………… 以上实例说明： 自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。 我们称为自发过程：不依靠外力，仍其自然，即可自动发生的过程。 ====一切自发过程都有方向性和限度==== 自发过程特点 局限性：热力学不可逆性（过程）(单向，趋向平衡) 区别于不可能倒着来 （以上过程均可以倒着来进行，但环境必须对系统做功。） 冰箱（冷冻机） 真空泵（压缩机） 水泵（电动机） 电解（电解池） 自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程 Ex1. 理想气体的真空膨胀（恒温槽中），自发过程。 过程L：W=0 、 △T=0 、△U=0、Q=0；环境没有变化； 系统：若要使系统复原，我们可以对系统进行等温可逆压缩L`，使系统回复到始态。 过程L`：环境对系统做功W（？），由热力学第一定律：0=△U=Q +W ∴ Q= -W 系统散失了热Q。 环境：损失了功- W、得到了热-Q，总能量不变。 等温可逆压缩过程 L` 系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后： 系统：回复到始态 环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。 要使环境也复原，就要： 从环境（单一热源）中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。 ——是不可能的。 ∴理想气体的真空自由膨胀是热力学不可逆过程。 Ex2.高温物体自发传热给低温物体 自发过程 高温物体T1（环境）传给低温物体T2（系统）热量Q1，达到平衡。 要使系统复原，就必须用——冷冻机从低温物体中取出热Q1，把它送到高温物体中去。但开动冷冻机必须消耗电功W，循环一周后，环境得到了热Q2，且Q2 =Q1 +W，即环境的热量增加。 环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。 要使环境也复原，就要： 从环境中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。 ——是不可能的。 ∴高温物体自发传热给低温物体也是自发过程，是热力学不可逆过程。 一切自发过程都是热力学不可逆过程! 2. 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他影响。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他影响。 飞机——大气；轮船——海洋 “第二类永动机是不可能的” 第三种说法：一切自发过程都是热力学不可逆的。 ——开 ，那么，热转化为功的限度是多少呢？ §3.2卡诺循环 (carnot cycle)