8三萜及其苷类Triterpenoids课程.ppt

3、氧化反应 三萜化合物分子上的羟基可被氧化成醛或酮，常采用铬酸-吡啶氧化，欧芬脑尔（oppenauer）氧化、Jone’s氧化等方法进行，以铬酸-吡啶氧化法应用最多。欧芬脑尔氧化的特点是条件温和，后处理也简单，而且可以选择性的氧化仲羟基，不影响伯羟基和双键。 4、还原反应 萜类化合物上的醛、酮基可经Wolff-Kiskner-黄鸣龙反应或催化还原成甲基、次甲基；也可将羟基先对甲苯磺酰化，再经四氢铝锂还原成相应的甲基或亚甲基。 5、脱羧、脱羟基反应 具有β、γ-不饱和酸结构的三萜，在加热情况下可脱去羧基，常利用此反应确定羧基的位置。 6、重排反应 已发现的三萜化合物中，齐墩果烷型化合物占多数，可能是因为齐墩果烷型的骨架最稳定。一些非齐墩果烷型骨架的三萜化合物如羽扇豆烷型、乌苏烷型等可向齐墩果烷型转化。由羽扇豆烷型向齐墩果烷型转化的重排，可用于确定羽扇豆烷型三萜C28位的羧基。 饱和：无紫外吸收 不饱和的： 孤立C=C：205-250nm微弱吸收 C=C—C=O：242-250nm有最大吸收 C=C—C=C同环： 285nm有最大吸收 C=C—C=C异环： 240，250，260nm 二、三萜的波谱特征 1、紫外光谱(UV) 饱和三萜类化合物不产生紫外吸收，但以浓硫酸为试剂测定五环三萜类化合物时，可在310nm处 观察到最大吸收，且不受母核上的取代基影响。 根据红外光谱A区（1355-1392cm-1）和B区(1245- 1330 cm -1 ）的碳氢吸收来区别齐墩果烷、乌苏烷和四环三萜的基本骨架。 齐墩果烷型的A区有两个峰（1392-1379cm-1，1370-1355cm -1）；B区有三个峰（1330-1315cm-1，1306-1299cm-1，1269-1250cm-1）。 乌苏烷型的A区有三个峰（1392-1386cm-1，1383-1370cm-1，1364-1359cm-1）；B区也有三个峰（1312-1308cm-1,1276-1270cm-1,1250-1245cm -1）。 四环三萜的A区和B区都只有一个峰。 2、红外光谱(IR) 三萜的红外光谱 A 区 1355-1392 cm-1 B 区 1245-1330 cm-1 齐墩果烷型 两个峰 三个峰 乌苏烷型 三个峰 三个峰 四环三萜 一个峰 一个峰 还可根据红外光谱初步判断三萜母核上 羟基的类型。通常伯羟基的吸收在3640-3641cm-1，仲羟基在3623-3630cm-1（a键仲羟基在3625-3628cm-1，e键仲羟基在3623-3630cm-1）。 3、质谱 三萜类化合物质谱裂解有较强的规律： 1）当有环内双键时，一般都有较特征的反Diels-Alder(RDA)裂解； 2）如无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片； 3）在有些情况下，可同时产生RDA裂解和C环断裂。 4）四环三萜类化合物裂解的共同规律是失去侧链。 5）羽扇豆烷型——可见[M-C3H7]+ 6）三萜皂苷：FD-MS、FAB-MS： [M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+——准分子离子 [M+Na-162]+、 [M+Na-146]+——失糖碎片 FAB－MS分析糖链结构 4、 1H-NMR 1）常见基团化学位移： -CH3：δ0.6-1.5 -C=C-CH3：δ1.6-1.8 -OC-CH3：δ1.8-2.1 -O-CH3：δ3.6左右 -C=C-H：δ4.3-6.0(环内5；环外5) -OH：δ3.2-4.0 5、 13C-NMR C=O：150-210ppm C=C ：110-180ppm 糖端基C：90-110ppm 苷元与糖连接的C：70-85ppm 糖上其他C：65-85ppm 苷元上的C：10-70ppm 季C：37-43ppm 用于区分五环三萜的类型。 五环三萜的核磁共振碳谱 齐墩果酸型 乌苏型 白桦酯酸型 6个季碳。 C12： 122.0- 124.0 C13： 144.0- 145.0 5个季碳。 C12：大于 124.0 C13： 140.0 左右 5个季碳。 C20：150.0- C30：110.0 异丙烯 由齐墩果烯经甲基移位转变而来。 四、木栓烷型 雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid. 何伯烷型的结构特点：与羽扇豆烷型的主要区别在于异丙基的位置。C19位异丙基移到C21位；C17