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亚稳相图的探讨 1）目前的主要方法是基于凝固实验，直接在平衡相图上创立亚稳区。 例如：Fe–C合金 (虚线),实线:Fe-Fe3C介稳系; 当冷却速度较高，使熔体温度迅速降低，将凝固过程推入到平衡相图的固相区域时，需要研究亚稳相图的问题。 p36案例2.5 铁-碳系的亚稳相 2）用稳定相线延伸方法构思亚稳相图 假定仍遵守各相化学势应相等的原则,从稳定相向亚稳相过渡,相图将是连续的。 例：Ag-Cu 在共晶凝固部分将进一步学习。 p37案例2.6 共晶系相图中共生区位置的研究 2 凝固热力学基础 2.1 过冷和凝固驱动力 2.2 二元溶液的自由能-成分图 2.3 亚稳相 2.4 压力对相平衡的影响 2.4 压力对相平衡的影响 在熔化和凝固平衡条件下，T=Tm，?H数值上?L 对于大多数物质 ， ? V=V(s)-V(l) 即：压力增大，熔点升高 对于液态金属，压力增大导致熔点升高，约为10-2℃/atm。 Clausius-Clapeyron方程 例：估计压力变化10kbar引起的铜的平衡熔点的变化。已知液体铜的摩尔体积为8.0?10-6 m3/mol，固态为7.6?10-6 m3/mol，熔化潜热Lm=13.05 kJ/mol，熔点为1083?C。 根据： 有 将各已知量代入： 作业中有类似习题。 界面对平衡的影响 参阅教材p40 进一步参考书 1. Phase Transformations in Metals and Alloys 金属和合金的相变 1. 热力学和相图 Porter, D.A., Esterling, K.E. (瑞典Lule?大学材料工程系,1981) 进一步参考书 2. Solidification Processing 凝固过程 8. 凝固热力学 (MIT，Flemings, M. C.,1974) 进一步参考书 3. Fondamentals of Physical Metallurgy 物理冶金学基础 11.1 自由能-成分图的复习 (Iowa州立大学, Verhoeven,J.D. ,1975) End of 2 大连理工大学材料学院本科生课程 材料成形原理 ——液态成形原理 主讲教师：姚曼 教授 大连理工大学 材料科学与工程学院 2 凝固热力学基础 Thermodynamics for solidification 2 凝固热力学基础 2.1 过冷和凝固驱动力 2.2 相平衡 2.3 亚稳相 2.4 压力对相平衡的影响 相变反应自发性判断标准 在内能U、焓H、熵S、温度T的体系中，Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的定义: 对于恒温和恒容下，使用A作为判断标准。 对于恒温和恒压下，使用G作为判断标准。 在冶金和凝固过程中，dG和dA差别不大。 在恒温和恒压下，外加作用力（机械力、电磁力和重力等）可以忽略不计时，系统相变后与相变前的自由能的差额ΔG ΔG=0，则系统处于平衡状态。 ΔG0，相变倾向于自发进行。 ΔG0，相变将自发地朝相反方向进行。 复习： 相：具有均匀的，相同的成分、结构和性能的物质；相的稳定性用G度量； 焓H：H =E+PV (热容的量度) P-压力 V-体积 T-绝对温度 E-内能-原子动能（原子的振动）和势能（原子间作用力或键）；固、液体PV比E小， H近似等于E； 熵S： ΔS=ΔH/T (无规性的量度) 2.1 过冷和凝固驱动力（supercooling and driving force） 以单成分系统的凝固为例，以热力学观点，理解过冷和凝固驱动力。 固态和液态G-T关系 单成分系统的凝固过程是一个固定质量和成分的系统。当温度和压力都改变，其自由能的变化为： 当压力不变时，dP=0，比热C、焓H、熵S和自由能G都是温度的函数， 液相比固相有较高的焓和熵值 在熔点Tm，固液处于平衡，Δ