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1.平均值的标准偏差 设有一样品,m 个分析工作者对其进行分析,每人测 n 次,计算出各自的平均值,这些平均值的分布也是符合正态分布的。 试样总体 样本1 样本2 …… 样本m 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 2.3.2 总体平均值的估计 * * 对有限次测量: 1、增加测量次数可以提高精密度。 2、增加(过多)测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 结论: 测量次数 * (1)t 分布曲线 无限次测量,得到 ? ? 有限次测量,得到 s u 分布曲线 2 有限次测量数据的统计处理 * t 分布值表 自由度 f =(n-1) 显著水平? 0.50 0.10 0.05 0.01 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 0.71 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 0.70 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85 ? 0.67 1.65 1.96 2.58 还原为 u 分布 * (2)平均值的置信区间 概率 区间大小 例: ? 包含在 ? 包含在 把握相对大 把握 相对小 100%的把握 无意义 ? 包含在 * 区间概率与置信区间 例 查表 若用单次测量值来估计? 的区间: 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题,是说在 区间有95%的可能 包含? 。 则 即 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值 是说有一定的把握说? 包含在 的范围内。 这是一个区间概率的问题,是说测量值落在 范围内的概率为95%。 某一区间包含真值(总体平均值)的概率(可能性) 置信区间:一定置信度(概率)下,以平均值为中心, 能够包含真值的区间(范围) 置信度越高,置信区间越大 平均值的置信区间 * * 例2.某试样测定Cl-,4次结果为47.64%,47.69%,47.52%,47.55%。计算置信度为90%,95%和99%时,总体平均值μ的置信区间。 置信度为90%时,t 0.10,3=2.35 μ=(47.60 ±0.09)% 置信度为95%时,t 0.05,3=3.18 μ=(47.60 ±0.13)% 置信度为99%时,t 0.01,3=5.84 μ=(47.60±0.23)% 说明:1.在S和f不变的条件下,置信度P越高,置信区间的范围就越宽. 2.在P和S不便的条件下,自由度f变大,将使置信区间变窄. 3.在P和f不变的条件下,提高测量精度S,将使置信区间变窄. 解: * 2.4 显著性检验 Significant Test (1)对含量真值为T 的某物质进行分析,得到平均值 (2)用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析,得到平均值 问题:是由随机误差引起,或存在系统误差? 显著性 检验 显著性差异 非显著性差异 系统误差 校正 随机误差 正常 显著性检验 但 但 * 1-? 1/2? 1/2? -t?,f t?,f 1.平均值与标准值的比较 t 检验法 假设不存在系统误差,那么 是由随机误差引起的,测量误差应满足t 分布, t 检验法的方法 (1)根据 算出t 值; (2)给出显著性水平或置信度 (3)将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较,若 根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则,假设不满足,表明存在着显著性差异。 习惯上说 表明有系统误差存在。 表示 落在 ?为中心的某一指定概率之外。在一次测定中,这样的几率是极小的,故认为是不可能的,拒绝接受。 * * 例3.某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量,得如下结果: 问此测定有无系统误差?(给定? = 0.05%) 解 查P61表3-3 比较: 说明? 和T 有显著差异,此测定有系统误差。 假设:? = T * 2、两组平均值的比较 两个实验
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