1-化学反应速率研讨.ppt

反应网络,虚拟组分与集总(Lumping)速率方程 复杂反应体系是由许多平行, 平列, 串连反应组成的构成反应网络 当化学组分数目及化学反应数目大时反应网络的数学处理极为困难,工程上必须作简化处理(如石油催化裂化组分数可達几十反应数可達几百) 把化学反应性质相近的组分看成是一种虚拟的组分以減少化学组分数 虚拟组分构成的化学反应网络,其中的各反应速率方程称为集总速率方程. 热态装置的物料平衡关系 原料油 气体产品 液体油 催化剂上焦炭 催化裂化反应动力学模型 本模型采用Gianetto et al.（1994）给出的由试验回归得到的反应动力学速率常数和活化能。 反应器能力 大化工(Bulk Chemical)及石油化工4-50 kmol/m3hr 低限受经济性限制, 高限受技术限制(怎样合理移热). 精细化工一般为间歇过程能力为0.1 – 1 kmol/m3hr， 生物化工过程，1 kmol/m3hr(低价产品) -5x10-4 kmol/m3hr(高价产品如青霉素)。热量传递不存在问题。但受其他因素限制，如溶氧速度可能是决定过程能力的主要因素。 实验表明，对多数反应可用幂函数形式来表示反应物质浓度与反应速率 r 的关系，对封闭体系有： 幂函数速率方程 ?i是化学计量系数。k为速度常数，k只是反应温度的函数，与浓度无关；mi则是对反应组分Ai的反应级数，它可以是整数或分数，正数或负数，也可为零。该幂函数速率方程经积分后就可获得浓度与时间的关系式。 式中, 表示参加反应物质的浓度乘积； 均相反应速率式 m被称为反应的总级数。 一般的化学计量方程式并没有从分子水平表明该反应发生的过程。而只表明了一个总包的计量结果。 基元步骤是按照分子水平所发生的实际反应步骤写出的，它是根据反应机理假设所确定。此时，基元步骤的化学计量方程就不能任意选择一组化学计量系数或其倍数，只能按照机理来写。 例如：氢分子在相邻二个空白活性位上进行解离吸附的基元步骤应写为： 基元步骤 (Elementary Step) H2 + 2* 2H* 1/2H2 + * H* 而不能写成： 这样写从机理上讲是不对的。 *代表一个活性位。 对非基元反应，反应物要经过一系列基元步骤才变为产物，其总反应速率方程必须由实验确定.对幕型反应速率式,一般其级数m1,m2----与计量系数 对于基元反应，速率方程中的幂mi等于化学反应方程式中的化学计量系数vi，即： 质量作用定律 无关 此式就反映了质量作用定律。 据此，对任一基元反应可立即写出其速率方程。如： 1 (CH3CO)2O + 1 H2O = 2 CH3COOH ，可得： A B 基元反应的速度常数 k(T) 与温度的关系 基元反应的速度常数与温度的关系服从阿仑尼鸟斯定律（Arrhenius）： 对于非基元反应，如多相催化反应，反应是由一系列基元反应步骤（各有不同的活化能）组成，但实验结果表明，总包反应的速度常数与温度间关系仍符合上式。此时的E称 表观活化能。 或 式中A称指前因子或频率因子，E为活化能。 T相同时 E大－－－反应速度对T敏感 E小－－－反应速度对T不敏感 E相同时 T小时－－反应速度对T敏感 T大时－－反应速度对T不敏感 室温下,若E=80kJ/mol,反应温度每增10度(K),反应速即加倍 表观(obs)反应级数:反应速对浓度改变的灵敏度 (可以是分数或小数,因而不符合碰撞反应理论) 表观反应活化能:反应速对温度改变的灵敏度 微观可逆性原理指出：如正向反应是基元反应，则逆向反应也必是基元反应，且正、逆向在进行时必然是通过同一个过渡态（活化络合物）。 据此，可把动力学中的反应速率常数k与热力学中的平衡常数K关联起来。 反应速率常数与平衡常数的关联 则有， 是基元反应， aA + bB cC + dD k+ k- 若 当体系达到平衡时，r+ = r- 由此式，可从正向反应的速率方程和K来确定逆向反应的速度方程。 E+ E - ?H 己知T1温度下的平衡常数K(T1)可求其它温度下的平衡常数 对放热反应, K随温度升高而变小 K与T的关系 合成气制二甲醚的理论转化率 DME+CO2 CO + 2H2 ? CH3OH -90.4 kJ/mol 2CO + 4H2 ? CH3OCH3 + H2O -205.0 kJ/mol 3CO + 3H2 ? CH3OCH3 +CO