北工大化学动力学Chapter 2-x研讨.ppt

? 2.4.1 反应速率方程与动力学方程（Reaction Rate Equations and Kinetic Equations） ? 2.4 对峙反应（Opposite Reactions ） k+ k? Chapter 2 Typical Reactions 对峙反应定义：若一反应存在逆向反应，则原反应与逆向反应的集合构成对峙反应。 例如：光气合成与分解，HI与I2+H2之间的转换，顺反异构化反应等 考虑对峙基元反应： 则正向与逆向基元反应速率为： ? 2.4.1 反应速率方程与动力学方程（Reaction Rate Equations and Kinetic Equations） 150o 160o 170o 180o 　_ 　_ 　_ 　_ 　_ 　_ Chapter 2 Typical Reactions 其总包反应速率方程为： k+ k? 若考虑反应： ? 2.4.1 反应速率方程与动力学方程（Reaction Rate Equations and Kinetic Equations） k+ k? Chapter 2 Typical Reactions 图. 硫氰酸铵与硫脲同分异构反应的活化能曲线 ? 2.4.1 反应速率方程与动力学方程（Reaction Rate Equations and Kinetic Equations） 2PhO? (PhO)2 k+ k? · Chapter 2 Typical Reactions 图. 正向反应的活化能曲线 R=OCH3 R=OC2H5 R=nC18H37 图. 反应热曲线 R=OCH3 R=OC2H5 R=nC18H37 K 为平衡常数 ? 2.4.1 反应速率方程与动力学方程（Reaction Rate Equations and Kinetic Equations） c（0） = 0 d（0）=0 a（0）= b（0） c（0） = 0 d（0）=0 A + B ? C + D a（0）= b（0） c（0） = 0 A + B ? C b（0）= c（0） = 0 A ? B + C b（0）=0 A ? B 反应动力学方程 速率方程 起始条件 反应 表. 一些典型对峙反应的速率方程与动力学方程 Chapter 2 Typical Reactions ? 2.4.2 近平衡态的驰豫（Relaxation of Pseudo-Equilibrium States） Chapter 2 Typical Reactions k+ k? 考虑对峙基元反应： 则正向与逆向基元反应速率为： 例如：对于如下对峙基元反应 k+ k? ? 2.4.2 近平衡态的驰豫（Relaxation of Pseudo-Equilibrium States） Chapter 2 Typical Reactions 总包反应速率为： 其中： 若反应体系接近平衡条件，可将浓度表示为与平衡浓度ζe之小偏离δ。 即令： 其中： ? 2.4.2 近平衡态的驰豫（Relaxation of Pseudo-Equilibrium States） Chapter 2 Typical Reactions 正、逆反应速率为： 平衡时，正、逆反应速率相等（＝ re)： 上式表明： 当反应体系与平衡态有一个小偏离δ时，体系趋向平衡所经历的驰豫过程是线性的。 上式为δ关于t 的线性微分方程。其速率常数称为驰豫速率常数λ，而λ的倒数称为驰豫时间τ： Chapter 2 Typical Reactions ? 2.4.2 近平衡态的驰豫（Relaxation of Pseudo-Equilibrium States） 如果将反应物与产物均用Ai表示： 即i=1~m为反应物，i=m+1~n为产物 k+ k? 将反应： 改为反应： ? 2.4.3 复杂的对峙反应在近平衡态的驰豫（Relaxation of Complex Opposite Reactions at Pseudo-Equilibriu