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在纳米晶表面配合物的激子耦合 引言 在过去的二十年的时间里，随着在电子[1，2]，能源[3-5]，以及生物[6-8]的应用，胶体纳米晶的合成已经得到了很快的发展。通常胶体纳米晶含有纳米核，其表面键合的配体，可以通过反应物，溶剂或者配体交换引入[2，9-12]。为了更好的理解并利用胶体纳米晶的表面配体的相互作用，区分金属-配体结构的一般配合物，而纳米晶表面的金属离子和它的表面配体可被认为是“表面配合物”[13-17]。因此，配位化学的理论和方法，典型的分子轨道理论或者配位场理论可以应用于预测，设计和讨论表面配合物的性质。另一方面，纳米晶表面配合物可以提供一个不同于一般配合物的配位领域。它提供了一个独特的定位，调查和检查的方法或者假设，即可以用于计算和预测相应的一般的配合物的性质。激子耦合通常会在配位化合物或者分子上发现，该配合物或者分子通常是与多个发色团分子相互接近的空间结构。 据我们所知，纳米晶表面上或发色团激子耦合没有这样的报告。，内部纳米晶的表面的激子耦合被，荧光光谱可调谐性。 8-羟基喹啉Q)表面修饰的ZnS纳米晶，写成ZnS-Q NC，被选定作为一性的例子，它的强荧光，易于制备，实验室，并且最重要的激子耦合可以与基于喹啉发色团来实现。实验试剂(S) 国药化学试剂有限公司 油胺(OY) Sigma-Aldrich 1-十八烯(ODE) Alfa Aesar 油酸(OA) Alfa Aesar 环己烷、乙醇 国药化学试剂有限公司 实验仪器 紫外-可见光谱仪(UV-2700) 日本Shimadzu公司 VECTOR 22?红外光谱仪 德国Bruker公司 JEOL公司 λ 300 荧光分光光谱仪 北京卓立汉光仪器有限公司 日立F-4600荧光分光光谱仪 日本Hitachi公司 ZnS-Q纳米晶的制备 合成闪锌矿结构的ZnS纳米晶：将1mmol 的ZnCl2，4mL 油酸OA)，4mL 油胺OY)，4mL 1-十八烯ODE)，放到50mL的三颈烧瓶中，抽真空，加热到110℃，并保持30min，溶液中的水分和低沸点的杂质都被抽走。S的前驱体是将单质S溶解到OY溶液中。在N2保护下，将2mL的S的前驱体溶液0.5M)快速注入到反应体系中，把温度升到240℃保持30min，rpm, 离心10 min，加入环己烷-乙醇洗涤三次，最后用N2吹1min，分散到甲苯或者环己烷中。 (2) ZnS-Q纳米晶μL环己烷中，将含有分别含有1×10-8，1×10-7 或 1×10-6 mol 8-羟基喹啉的20μL溶液分别注入含有ZnS的环己烷溶液中，分别形成了ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 纳米晶，摇晃一分钟，加入0.5mL的乙醇来沉淀ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 纳米晶。然后离心分离沉淀，加入0.4mL环己烷溶解，在加入1mL的乙醇沉淀分离，洗掉多余的配体和副产物，最后溶解到环己烷中。 实验结果与讨论 众所周知，在溶液中存在配体对纳米晶的吸附-解吸平衡[18-23]。它会给机会来控制一定的配体配位到纳米晶表面的密度，这些配体是通过配体交换修饰到纳米晶的表面。一种方法是将一定量可控的自由配体引入到某些的纳米晶溶液中，通过适当的配体交换最终形成了一个平衡。用这种方法，我们成功的制备了 图1-1 (A) Zn-Q-1到Zn-Q-3纳米晶分散在环己烷的荧光图像；(B) Zn-Q-2纳米晶的TEM图像；(C) ZnS，ZnS-Q-1/2/3，8-羟基喹啉(Q)的红外谱图 三种不同的Q密度的表面配合物。如在上述的实验部分的描述。图6-1A显示了在紫外光365nm激发下，低密度的化合物样品ZnS-Q-1发蓝光，而表面高密度Q的表面配合物ZnS-Q-2，ZnS-Q-3 逐渐变绿光，而在甲醇或乙醇中的纯的8-羟基喹啉没有荧光性。TEM测量结果表明其尺寸的平均大小~3.7 nm，配体交换后，而ZnS的闪锌矿纳米晶结构仍然没有发生变化(图6-1B)。由于纳米晶的尺寸分布和配体在表面的纳米晶的数目很难确定，在不同的条件下也能发生显著的变化，准确的测量纳米晶的浓度仍然是一个挑战[24]。在这里我们取近似，假设ZnS纳米晶是球面的尺寸为3.7nm，油酸和油胺配体大概占ZnS纳米晶的35%，用于配体交换的8-羟基喹啉和ZnS的纳米晶比例可以粗略的估计为1:10，1:1和10:1，来制备ZnS-Q-1，ZnS-Q-2，ZnS-Q-3。通过和红外谱图(图6-1C)对所述表面修饰配体Q的纳米晶进行了表征。红外谱图显示，与纯的8-羟基喹啉相比，C-N的伸缩振动从1380移到1389 cm-1，-OH在1223 cm-1弯曲振动消失了，在1108 cm-1的C-O的伸缩振动增强了，表明O，