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核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 发展历程 1946年首次观测到核磁共振信号 1953年第一台商品NMR谱仪 (Varian) 1960年代用于有机化学领域 1964年第一台超导NMR谱仪(Varian) 1970年代脉冲傅立叶变换引入NMR谱仪 1980年代二维NMR谱发展 1991年获Nobel化学奖(R. Ernst) 2002年获Nobel化学奖(K. Wüthrich)(1/2) 2003年诺贝尔生理学或医学奖(保罗·劳特布尔彼得·曼斯菲尔德 ) 基本原理 一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 四、核磁共振波谱仪 一、 原子核的自旋 二、 核磁共振现象 三、核磁共振条件 共振条件 能级分布与弛豫过程 四、核磁共振波谱仪及样品的制备 傅立叶变换核磁共振波谱仪 样品的制备： 核磁共振与化学位移 一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素 三、各类有机化合物的化学位移 一、核磁共振与化学位移 化学位移： 化学位移的表示方法 位移的表示方法 二、影响化学位移的因素 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 ? CHCH2CH3 2. 共轭效应的影响 使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收 移向高场；反之，共振吸收移向低场。 3. 磁各向异性效应 1）双键化合物的磁各向 异性效应-双键氢去屏蔽区 2) 三键化合物的磁各向异效性应 键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 4 空间效应(Van der Waals)效应 自旋偶合与偶合常数 一、自旋偶合与自旋裂分 二、偶合常数 三、峰裂分数与峰面积 一、自旋偶合与自旋裂分 二、偶合常数(J) 3.峰面积 自旋系统及谱图分类 1) 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。 3）磁不等价 与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。 双键同碳上质子磁不等价。 单键不能自由旋转会产生不等价质子。 构象固定的环上-CH2质子不等价。 苯环上质子的磁不等价。 4）自旋体系 定义：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。 命名： 两组相互干扰，化学位移相近的核构成一个核组，以大写英文字母A、B、C…表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（ΔγJ），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用X、Y、Z…表示。 如CH3CH2COCH3中A3X2系统。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。 5）核磁图谱的分类 核磁图谱分为一级图谱和二级图谱 一级图谱： 条件：Δν / J 6 组内各个质子均为磁全同核 特点： 1。磁全同质子之间，虽然 J?0，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核) 3。 多重峰的中心即为化学位移值 4。 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比 AB体系 AB2体系 ABX体系 核磁共振氢谱解析 一、谱图中化合物的结构信息 1）共振信号的数目 表明分子中不同类型质子的数量 应注意是否存在信号的重叠 活泼氢： 醇：0.5~5.5（ROH） 酚：4~8 （ArOH） 脂肪族胺：0.4~3.5 （R2NH ） 芳香族胺：2.9~4.8 （ArNH ） 酰胺：5~9.5 （RCONHR ） 3）积分值 表明化学环境相同质子之间的比值 4）偶合裂分 一级图谱符合n+1规律 偶合常数 偕偶2JH-C-H 远程偶合4J、 5J≤2Hz 实例