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9 热力学函数 向平衡态的演变 微观态数与内能的改变 接触热平衡 热力学温标 熵的统计学定义 热平衡的熵判据 最大功原理 有序平衡结构的形成 自由焓与开放系统 特性函数内能 焓与自由能 自由焓与麦克斯韦关系 * 热力学函数 根据等概率假设，处于平衡态的孤立系统，所有可能的微观态出现的概率相等。 如果系统在初始时刻取微观态数较小的分布，它就会自动地朝向微观态数较大的分布演变。 这种演变使态连续变化，最终达到最概然分布。 这时，将以压倒性的优势发现系统处于严格的平衡态。 孤立系趋向平衡的过程，就是朝向微观态数取极大值的分布演变的过程，也就是向最无序的分布演变的过程。 当系统达到完全无序的最概然分布时，就不可能自动地向微观态数较小的分布演变。 向平衡态演变的过程必定伴随着混乱程度的增加，这是由盲目操作而被自发引导的朝向无序度为极大的演变。 在演变过程中，各种微观态出现的概率保持相等，而绝大多数微观态对应于最概然分布。 假定一个玻尔兹曼系统的全部能级都是非简并的，则它的最概然分布和相应的微观态数： 设想通过某种方式使系统的分布发生微小的改变，则相应的微观态数也要发生改变： 以上关系反映了内能的改变所引起的微观态数的改变。 尽管这关系是从玻尔兹曼系统出发推导出来的，但却是一个普遍成立的关系式。 考虑两个宏观系统X和Y通过热接触达到平衡的过程。 假定在趋向平衡的过程中，两个系统各自的微观态数分别为WX 和WY ，则整体的微观态数为W =WXWY 。 刚接触时整体微观态数有最小值，随着向平衡态演化，整体微观态数不断增加，直到平衡态时达到最大。 在演化过程中，整体微观态数的改变 或者等价地写成 两个系统的微观态数的改变是通过相互接触传递能量而发生的，以上不等式可以改写成 两个系统与世隔绝，其总能量保持不变 由此得到热能传递的基本条件： 设想在趋向平衡的过程中，热能从Y流向X，则热传递发生的基本条件变成 实验显示，无论用何种温标测温，热能都必定从高温物体自发地流向低温物体，直到两个物体的温度相同。 与实验结果比较显示，b 必定是温度的反比函数。 处于热平衡中的所有系统有相同的温度。据此可以用 b定义一个与测温物质的属性无关的“绝对”温标。 由于b 的量纲具有能量倒数的量纲，因此它必定与温度成反比： 这样定义的温标叫做热力学温标或绝对温标。 实际上，按这种方式定义的温标与理想气体温标一致，因此，b 也可以写成 孤立系的自发过程总是朝向微观态数增加的方向进行，微观态数是一个能够表征系统自发过程的方向的量。 但是，微观态数的数值太大，使用起来并不方便。 更重要的是微观态数并不具有作为一个热力学量所必须具有的性质：要么是广延量，要么是强度量。 将微观态数取自然对数，上述两个问题同时得到解决，并且不会改变微观态数随自发过程增加的性质。 于是，可以用微观态数定义一个叫做“熵”的热力学量，它能够反映孤立系统自发变化的方向： 这定义式被称为玻尔兹曼关系。 根据熵的定义，孤立系的自发过程必定朝向熵增加的方向进行，当孤立系达到热平衡时，熵取极大值。 熵增加定律 通常更关心过程中熵的改变 可以通过传热或做功使系统的内能增加。 做功是外界的规则运动能量转变成系统的内能，这个过程一般使粒子的能级抬升。 传热则是外界的无规则运动能量的转变，一般只能使系统的分布发生变化。 以热能形式传递的能量 系统从外界吸热则使熵增加，向外界放热则使熵减少，所增加或减少的熵与熵变时的温度成反比。 一般情况下，上述等式要用不等式代替： 孤立系的自发过程总是朝熵增加的方向发展，可以利用这个特点作为判据，判断系统是否处于平衡态。 孤立系的内能与体积都不会改变，在这条件下，对各种可能的变化，平衡态的熵是最大的。 在实际应用中，还经常使用其他热力学函数来判断系统是否处于热平衡状态。 如果系统经历等温过程，则熵变 定义自由能 在等温过程中，系统的自由能的增量不能大于外界对系统做的功 或者反过来说，系统对外界做的功不能大于自由能的减少，自由能的减少等于系统对外所能输出的最大功。 最大功原理 根据最大功原理，在等温过程中，如果系统要对外做功的话，最多只能消耗内能中自由能这部分。 而且，只有在可逆的等温过程中，系统才能向外界提供最大的机械功，它正好等于系统的自由能的减少。 因此，自由能也被称为资用能或可用能。 如果系统经历等温等容过程，则它只可能与外界交换热能而不对外界做功，这时，系统的自由能的增量 在等温等容的条件下，系统中所发生的不可逆过程，总是朝向自由能减少的方向进行。 孤立系的内能必定保持不变，自由能减少意味着熵增，自由能最小的状态就是熵最大的状态： 封闭系可以与外界交换热能而使内能改变，这时，平衡态是自由能最小的状态，但不一定是熵最大的状态。 在这种情况下，平衡态实际上是内能和熵两个因素竞争的结果