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分子动力学模拟及相关研究Molecular Dynamics Simulation and Related Research 报告人：P.Li 2017/4/7 主要内容 1.粒子的运动服从Newton运动方程 2.动力学机制决定运动方程的形式 3.适用范围广泛 1.分子运动方程及其数值求解 2.多体系统的基本概念与分子动力学方法 3.分子力场 1.模拟模型的设定 2.给定初始条件 3.趋于平衡 4.宏观物理量的计算 一、分子动力学特点 二、分子动力学基础知识 三、分子动力学模拟步骤及相关研究 一. 特点 1.在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。 分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。 通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。 分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。 在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。 2.系统的动力学机制决定运动方程的形式 这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多。 3.适用范围广泛： 原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。 自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。 二. 分子动力学基础知识 1、分子运动方程及其数值求解 采用分子动力学方法时，必须对一组分子运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这是个求一个初值问题的微分方程的解。实际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多的算法，但是并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。 以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为： 这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。 假定初始条件为x（0）P（0），则它的哈密顿方程是对时间的一阶微分方程 计算在相空间中的运动轨迹(x(t),p(t))：采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动量随时间的演化关系。 首先，取差分计算的时间步长为h，采用一阶微分形式的向前差商表示，直接运用展开到h的一阶泰勒展开公式： 即可得到： 则微分方程改写为差分形式： 我们得到解微分方程的欧拉(Euler)算法： 这是一组递推公式。有了初始条件，就可以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的典型例子。 由于在实际数值计算时的大小是有限的，因而在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与总体误差是相等的，都为的 量级。在实际应用中，适当地选择的大小是十分重要的。取得太大，得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒；取得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改进计算方法，进一步考虑二步法。 差分计算的二步法 实际上泰勒展开式的一般形式为： 前面叙述的欧拉算法就是取n=1。 取n=2 展开后可得到： 这是二步法的一种, 称为Verlet方法。 Verlet算法是分子动力学模拟中求解常微分方程最通用的方法 2、多体系统的基本概念与分子动力学方法 N体系统中，一个n体的密度函数一般可以写为： 其中 是描写系统的几率函数。 通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成的相空间中的任意一点。 分子动力学元胞 分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情况下，那么这个体积的形状是无关紧要的。 对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的体积为分子动力学元胞。 设分子动力学元胞的线度大小为L，则其体积为L3。由于引进这样的立方体箱子，