化学数学群论的课件chapter10研讨.pptVIP

《谱学基础》 主讲人：李晓东 * 《谱学基础》 主讲人：李晓东 * 第十章 核磁共振谱 10.1 核自旋磁矩的量子化 10.2 核磁能级和核磁共振 10.3 化学位移 10.4 自旋耦合和自旋分裂 10.5 一级谱的简单规律性 质量数A 原子序数Z 核自旋角量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 正整数 奇数 奇数或偶数 半整数 10.1 核自旋磁矩的量子化 原子核具有量子化的自旋运动，由核自旋角量子数 I 描述。 不同的核，其 I 的取值不同，共有三种情况： 10.1 核自旋磁矩的量子化 核自旋角动量的大小及在z方向（即磁场方向）上的分量分别为： 核自旋磁矩的大小及在z方向（即磁场方向）上的分量分别为： 其中：I为整数或半整数；mI=I，I-1，…，-I gN为核的g因子，由核的本性决定； βN为Bohr核磁子， 10.2 核磁能级和核磁共振 核自旋磁矩若处于外磁场中，也会有(2I+1)种量子化的取向。不同的取向与外磁场相互作用不同，于是就形成由核自旋磁量子数mI表征的(2I+1)个核磁能级： 10.2 核磁能级和核磁共振 核磁共振 入射电磁波能量若等于两个核磁能级间隔ΔE，就为核的跃迁准备了能量。但只有满足跃迁选律ΔmI= ?1的情况下，低能级的核才会吸收电磁波，跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振。ΔmI= ? 1 对应的ΔE和共振频率可由下列公式求出： 这表明： 对于某种指定的核, 共振吸收频率ν与外场磁感强度B成正比。根据这一原理设计仪器时，可以固定外场磁感强度B而改变射频来满足共振条件，也可以固定射频而改变外场磁感强度B来满足共振条件。前者称为扫频式，后者称为扫场式，多数仪器采用扫场式。 E B E-1/2 E1/2 核磁共振 10.2 核磁能级和核磁共振 1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。 1H的天然丰度很大，又是有机物的重要成份，而且12C与16O没有核磁矩，不干扰质子信号吸收，所以, 质子核磁共振谱对有机物结构鉴定起了重要作用。尽管FT-NMR的出现使13C核磁共振谱的重要性大大增加，质子核磁共振谱的重要性仍然不可忽视，这也是本章的主要内容。 10.3 化学位移 已知，同一种原子核的共振频率是一定的。照此推测，若扫频，它们应在同一频率处发生共振；若扫场，应在同一磁感强度B处发生共振。但实验发现， 同一种核的共振频率随化学环境而发生变化，称为化学位移。 原因在于: 分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场-σB，作用在核上的有效磁感强度Beff并不等于B，而是Beff=B-σB=(1-σ)B 。 相当于对核施加了一种屏蔽作用，故称σ为屏蔽常数. 10.3 化学位移 乙醇的总电荷密度图 10.3 化学位移 核所处的化学环境不同，受屏蔽程度也不同。为使不同化学环境中的同一种核能够感受到相同的有效磁感强度而发生共振，就必须对核外电子云屏蔽造成的磁场损失进行补偿。 这意味着：若用扫场，受屏蔽严重的核需要的外场磁感强度更大。所以，化学位移对结构分析具有重要意义。 化学位移的测量与定义 化学位移是参照一种标准物质四甲基硅(CH3)4Si(即TMS)并以无量纲的δ定义的。 从理论上来讲，扫场与扫频下的δ定义有微小的差别： 但多数书籍对此都不加区分。化学手册中常常列出1H在不同官能团中的化学位移表，如下图，它适用于附近没有其他电负性基团相邻的情况: 1H 在 不 同 官 能 团 中 的 化 学 位 移 表 影响化学位移的因素 1. 电子云密度的局部变化 C-H紧邻电负性大的原子时，诱导效应使质子周围电子云密度减小，δ增大到2~5区间；质子与电负性原子直接相连时（如OH、NH2）δ更大. 醇、酚、羧酸中的酸性质子受氢键影响，δ变化范围很大。 2. 反磁各向异性效应 芳环、醛基质子的δ异乎寻常地大, δ分别为6~9和9.6~10. 仅从诱导效应不能解释. 事实上，这里起主要作用的是反磁各向异性效应： 外磁