第9章醇和酚-高鸿宾有机化学第四版分解.ppt

第九章 醇和酚 图 9.7 4–乙基苯酚的核磁共振谱图 9.6.1 弱酸性 9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性 酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负 离子稳定性不同造成的： 稳定性： 醇和酚的相对酸性： 　　碳酸＞苯酚＞水＞乙醇 醇的酸性比较： 取代酚的酸性影响因数： 酚羟基的邻、对位上有强吸电子基时， 酸性增强，吸电子基越多，酸性越强； 酚羟基的邻、对位上有给电子基时，酸 性减弱。 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) 3.96 0.38 利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别： 9.6.2 醚的生成 醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成 醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生 成相应的醚： 9.6.3 酯的生成 H+ TsO―是弱碱，是很好的离去基团。醇羟 基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇 转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其 它基团取代。 交期中测验卷 醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应： 酸酐 酰氯 酚的酯化 酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。 前一步反应限于制备bp 100℃ 含C5以下的 醛。 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 用弱氧化剂氧化: 使用含铬吡啶盐试剂或Jones试剂氧化醇, 可将反应控制在生成醛的一步： 铬吡啶盐、PCC 试剂溶于CH2Cl2 Sarrett试剂 Jones试剂 PCC试剂 铬吡啶盐、PCC 试剂不氧化 C=C 键、 C≡C 键。 香茅醇 香茅醛 (82%) 金属催化剂： Cu, Ag, Ni等；≥300℃条件 (2) 一元醇的脱氢 醇的脱氢气相氧化： (3) α–二醇的氧化 (自学) (4) 酚的氧化 2-甲基-1,4-苯二酚 (甲基氢醌) 2-甲基-1,4-苯醌 酚在氧化剂的作用下生成醌： 绿色 蓝色 9.6.5 与三氯化铁显色反应 蓝紫色 酚、烯醇 ＋FeCl3 → 显色 绿色固体 凡是可以转化为烯醇结构( C=C－)的 化合物，都可以与FeCl3发生显色反应。 9.7 醇羟基的反应—醇的个性 9.7.1 弱碱性 醇与强酸作用，生成 盐（质子化醇） 盐 C2H5OH: pKb = 16 利用醇的这一弱碱性反应，用于醇的分 离、鉴别；提高羟基被取代的活性。 不同的醇与HX反应的相对活性： 越容易生成稳定碳正离子的醇，反应活性 越大。 9.7.2 与氢卤酸反应 苄基型醇＞烯丙基型醇≥3° 2° 1° -CH3 不同的HX与醇反应的活性： HX酸性越强反应活性越大。 HI HBr HCl 醇与Lucas试剂反应适于C6以下醇的鉴别。 醇与Lucas试剂反应机理： 第一步： 第二步： 第三步： 烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理 反应。只有伯醇按SN2历程反应。 反应历程： β-碳上有支链的伯、仲醇与HX反应也是 主要按SN1历程进行，主要得到重排产物： 重排 9.7.4 与卤化磷的反应 各种醇与PX3、PX5 反应特点： ——都不发生重排，生成相应卤代烃。 反应不重排的原因是—— 按SN2历程进行，不生成碳正离子