第三章热力学第二定律3研讨.ppt

Gibbs自由能与压力的关系 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 * 例题：1mol Hg(l) 在298K时从100kPa加压到10100kPa， 求Gibbs自由能的变化值。 已知Hg(l)的密度ρ =13.5×103 kg?m-3，且不随压力而变，M(Hg)=200.6 ×10-3 kg?mol-1。 解： 例题 * 1.热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为： §3.14 热力学第三定律与规定熵 * Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 热力学第三定律 * 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： * * 热力学第三定律 当T→0 K时，式 成为不定式，根据数学上的运算规则，可以取分子分母的微分 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律 * 规定熵值(conventional entropy) 规定在0 K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0 K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若 * 用积分法求熵值 用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40 K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 * 固态 液态 气态 熔点 沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 用积分法求熵值 * 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算： 式中 是物质的特性温度 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算 规定熵值(conventional entropy) * 化学反应过程的熵变计算 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： * 化学反应过程的熵变计算 (3) 在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4) 从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 * 例题：计算下述化学反应在标准压力py下，分别在298.15K及398.15K时的熵变各为多少？设在该温度区间内各Cp,m值是与T无关的数值。 解：查表，得 Sm(298.15K)/(J?mol-1?K-1) Cp,m/(J?mol-1?K-1) H2 130.684 28.824 C2H2 200.94 43.93 C2H6 229.60 52.63 例题 * 例题：计算下述化学反应在标准压力py下，分别在298.15K及398.15K时的熵变各为多少？设在该温度区间内各Cpm值是与T无关的数值。 解： 例题 * 作 业 P200-203 1, 3, 5, 7, 10, 14, 16，17, 19, 20, 23, 27 * 麦克斯韦关系式 (?T/?V)S = －(?p/?S)V (?S/?p)T = －(?V/?T)p (?T/?p)S = + (?V/?S)p (?S/?V)T = +(?p/?T)V * 记忆方法一： 麦克斯韦关系式 1. (?T/?V)S = －(?p/?S)V