聚合反应工程课件_10解析.pptx

九、流动与混合对聚合度分布的影响 流动与混合对聚合度分布的影响主要从返混和混合尺寸两个方向来考虑： 返混——主要影响容积效率和聚合物的分布 混合尺寸——主要影响聚合物中的部分凝聚状态 1、返混的影响 （1）当聚合物链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，理想混合反应器所得产物的聚合度分布最窄，平推流反应器所得的产物聚合度分布最宽；非理想混合反应器所得的介于二者之间 （2）当活性链的寿命较停留时间长，中情况与上述情况相反。即：理想混合反应器所得产物的聚合度分布最宽，平推流反应器所得的产物聚合度分布最窄。 主要原因——当聚合反应的机理确定后，主要有两个因素影响聚合度的分布： （1）停留时间分布的影响。停留时间分布越窄，聚合度分布也越窄 （2）浓度历程的影响。若反应器中物料的浓度维持不变，则聚合度分布就越窄 活性链的寿命短时 （1）理想混合反应的活性链在流出反应器前已停止反应 （2）在平推流反应器中的活性链虽然在流出前已终止，但物料的浓度随反应器的长度不断变化，故其产物聚合度分布比理想混合反应器宽。 活性链寿命短时，浓度历程是影响聚合度分布的主要因素 活性链的寿命大于停留时间时 （1）理想混合反应器中活性链的停留时间极不一致，停留时间短的在流出反应器时还未终止，故所得的产物的聚合度低；反之，活性链在反应中能增长至更高的程度，因此，所得的聚合度高，这样造成出口产物的聚合度分布变宽 （2）在平推流反应器中物料的停留时间相同，所有的活性链都有可能增长到一定的程度，故产物的聚合度分布窄。 活性链的寿命长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主要因素 非理想流动对聚合度分布的影响 1、理想混合流，无黏度修正 2、理想混合流，有黏度修正 3、非理想流动，原料中5%进入死角，10%为短路 4、非理想流动，原料中15%进入死角，10%为短路 随着非理想程度的增加，聚合度分布变宽，聚合度的聚合率增加 2、混合尺度的影响 （1）Beiscnberger 等研究了自由基聚合时微观混合及宏观混合对聚合度分布的影响； （2）在活性链寿命短时，宏观混合的连续搅拌釜（SCSTR）所得的聚合物的聚合度分布比微观混合连续搅拌釜（HCSTR)及间歇釜为宽。 混合尺寸对聚合度分布的影响（活性链寿命短时） 1-间歇操作或平推流操作； 2-HCSTR操作； 3-SCSTR操作 混合尺寸对聚合度分布的影响（活性链寿命短时） 1-间歇操作或平推流操作；2-HCSTR操作；3-SCSTR操作 （1）在活性链寿命长时，SCSTR所得聚合度分布比间歇釜宽，而较HCSTR窄。 （2）造成如此差异也是由于停留时间分布及浓度历程所引起不同的影响所致 （3）尽量使反应器中的物料混合均匀，接近微观混合，对设计反应器很重要。 十、聚合过程的调节与控制 从生产角度上讲，一个聚合过程应满足以下要求： （1）应保证达到希望的转化率，一般希望转换率越高越好。其他因素智能适可而止。 （2）应有高的反应速率，以使反应器有高的生产能力 （3）应保证聚合产物达到要求的平均聚合度及聚合度分布，以满足加工应用和制品的要求。 （4）对非均相聚合应保证聚合物粒子达到一定的颗粒度和粒径分布 （5）总之，一个良好的聚合过程应满足高产、优质、低耗的要求。 控制内容 反应温度 反应速率 产物的平均聚合度 聚合度分布 颗粒特性 1、温度的控制 a）聚合反应的特点是放热量大，且产物的质量（聚合度、聚合度分布、交联度等）对温度有很大的依赖性 b）一般地说，聚合温度升高，平均聚合度下降，聚合度分布变宽，引起爆聚，不能保证反应器顺利操作 1）控制聚合反应的放热速率 一般的聚合过程，反应开初有诱导期，反应中、后期有自动加速现象，所以在反应期间聚合反应的放热速率并不均匀。 从反应器的设计角度来看，并不需要了解放热速率变化的全过程，而只要掌握最高热负荷。 反应器的传热面积按最高的负荷来确定，以保证放热时的传热要求；但从整个聚合过程来看，热面积没有发挥最大的作用，所以从设备的利用率看，应采取各种措施保证反应能够匀速进行，也就是保证放热速率较为均匀。 i) 适当调整聚合配方，使聚合反应基本保持匀速进行 氯乙烯悬浮聚合的转化率-时间曲线 由图可见，使用不同引发剂所得的曲线是各不相同的，采用不同的引发剂，可以使曲线由S型转化为直线，保证聚合反应匀速进行。 1、0.11 ABIN 54oC 2、0.0025 IPP 50oC 3、0.025 ACSP 50oC 4、0.05 TBCP 55oC ii) 间歇操作时，可采用逐步或分批加入单体或引发剂 如：离子型聚合速度一般很快，单位时间放出的热量很大，故散热成为一大问题 程序调节时的放热情况 a) 简单间歇式操作； b)