化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应.ppt

* ⑴对反应： 表面反应控制，机理如下： 2、表面反应控制 应用Langmuir均匀吸附理论，可以求出 对（1）：因达到平衡 同理对（2） 的值！ 对（4） 同理对（5） 故 ∴ ⑵可逆反应： 反应控制步骤： 则 即： 3、脱附过程控制 机理为： 对反应： （1）、（2）都达到平衡。则： 又： ∴ 故： 故 令 4、两种活性中心 ，设表面反应控制 对反应： ， ， ， ， ， ， ， 5、由方程推导机理步骤 ①推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项； ②吸附项中，凡有I分子被吸附达平衡，必出现KIPI项，该项表示这些分子在表面吸附中达到平衡，该分子吸附（或解吸）过程不是控制步骤； 速率方程可归纳成如下形式： 从分子与分母所含的各项及方次可以明确看出所设想的机理，归纳如下： ③吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，当n=1时，说明控制步骤中仅一个吸附中心参与，当n=3时，说明三个吸附中心参与控制步骤； ④当出现解离吸附，如： 时， ，在吸附项中出现 ⑤若存在两种不同吸附中心时，吸附项中会出现相乘形式； ⑥若分母中未出现某组分的吸附项，而且吸附项中还出现其他组分分压相乘形式一项，则反应多半为该组分的吸附或脱附过程所控制。 项； 例：CO和H2O在铁催化剂上进行气-固相反应，机理如下： 试推导由式（1）（2）分别控制时的均匀表面吸附动力学方程。 解：（1）式控制时，由控制步骤得： 因（2）式达到平衡： （2）式控制：过程略 二、幂函数型本征动力学方程——基于真实表面吸附理论 过程为: 即N2的解离吸附为过程的控制步骤，求速率方程。 例:焦姆金等提出铁催化剂上氨合成反应由下列步骤组成: 以例子说明： 解：应注意的是（2）式不是一个基元反应，而是一个总包过程。 设（1）式符合焦姆金吸附规律，则： 求 由吸附平衡时的分压获得，即： 式中 并不是气相中氮的分压，而是与 实际上是由第二步反应平衡所决定的一个值，即： 相对应的某一压力， 即： 最后： 由实验获得模型参数g=h=0.5，上式： 该式子一直到现在仍广泛应用。 问题：怎样确定外扩散影响是否存在？ 4.4本征动力学方程的实验测定法 一、内、外扩散影响的排除 1、外扩散影响的检验： 看图： 若出现图（1）情形表明无影响。 若出现图（2）情形表明影响严重。 若出现图（3）情形，表明在高速区无影响，低速区有影响。在实验过 程中，进料流速应保持在高速区。理由：（ 在反应釜中先后放置不同重量 的催化剂。在同一温度下改变 （进料组成不变）。在反应器出口测定 。将 表示的是 线速度。 越大， 越大， 越大，阻力越小，外扩散影响越小） 作图。 在b点右边， 方法：改变催化剂的粒度（直径 ），在恒定的 下测量转化率 以 作图： 若 在b点左边， 不变。表明内扩散无影响。 变化。表明内扩散有阻力存在。 2、内扩散影响的检验： 若 二、实验反应器 1、固定床积分反应器 由于转化率高，对于热效应大的反应： 1、气体进入催化剂床层之前，常有一段预热区，且要求反应管要足够细，管外的传热要足够好，力求床层径向和轴向温度一致。 2、有时还用等粒度的惰性物质来稀释催化剂，以减轻管壁传热的负荷。为了强化管外传热，可选用恒温浴、流化床、铜块等方式，力求催化剂床层等温。 固定床积分反应器的恒温问题： 积分反应器的定义：指一次通过催化剂层组分的转化率较大（xA25%）时的情况。实验时改变流量，测定转化率，按xA—（m/FA0）作图，见下图，即得到各等温条件下xA与m/FA0的曲线。 对床层一体积微元作反应组分A的物料衡算，有： 反应器的优点： ⑴反应器结构简单，实验方便； ⑵转化率较高，对取样和分析要求不苛刻。 可知等温线上的斜率就是该点的反应速率。 缺点： ⑴对热效应大的反应，管径即使很小，仍难以使反应器处于恒温条件，严重影响数据的精确性； ⑵数据处理较复杂。 微分法就是催化剂层进口与出口浓度差很小（⊿xA1%），可认 为在床层内反应速率为常数： 从而直接测得该条件下的反应速率。 配气问题：-rA便是组成为平均转化率（xA1+xA2）/2时的反应速率。为测得全范围内的数据，通常采用配产物气的方法或使用预反应器的方法来改变进入微分反应器的进料组成。 2、直流微分反应器 特点：直流微分反应器在构造上和积分反应器相同，只是催化剂床层相当薄，故转化率低，因此可假定在该转化率范围（从进口的xA1到出口的xA2）内，反应速率为常数。 反应器的优点： ⑴简便，可直接求出反应速率； ⑵催化剂用量少，转化率低，易实现等温。 缺点： ⑴对分析要求高，配料复杂； ⑵床层较薄，容易产生沟流，从而影响实验的精确度。 3、外循环反应器 外循环反应器综合了直流微分反应器和积分反应器的优点，并摒弃了它们的主要缺点