北京大学1999年考研试题物理化学.doc

北京大学1999年研究生入学考试试题 考试科目：物理化学含结构化学 考试时间：1月31日上午 招生专业： 研究方向： 指导教师： 试 题：（答案写于另纸） 常数 h 6.6262×10-34J·S k 1.3807×10-23J·K-1 me 9.1095×10-31kg （16分） 质量为m的粒子在半径为R的球形容器中运动，试用测不准原理估算粒子可能的动能； 写出H-的Schr?dinger方程并指出方程中各项的含义； 计算Li2+的2s、2p态的能量； dxy轨道和px轨道沿z方向可能形成那种分子轨道？ 判断下列分子有无旋光性：（a）ClHC C CHCH3，（b）Co2 CO 8 CO吸附在某金属表面后，其红外吸收峰由2170cm-1移到2080cm-1，请说明吸附前后CO中C-O键键长及键能的变化； 比较正八面体、拉长及压扁的变形八面体配合物中dx2-y2轨道与dz2轨道的能量高低； 解释σ-π配键。 （3分） 一黑色锰氧化物粉末，其X射线衍射图中只有MnO的衍射峰，是否可以推断此粉末只含MnO？为什么？用什么实验手段可证明它是否含有其它价态的锰氧化物？ 三. （7分） 对平面型分子[C CH2 3] 写出分子所属点群和全部独立的对称元素； 写出中心C原子所采取的杂化轨道类型、具体形式及其中各原子轨道所占百分数。 该分子中是否存在离域π键？若有，请写出，并列出用HMO法处理该体系的久期行列式。 四. （14分） 立方晶系晶体AxBy，Z 2，a 472.6pm，原子分数坐标为 A：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。 B：0，0，0；1/2，1/2，1/2。 写出该晶体的化学式； 若将A放在晶胞原点，请重新标出原子分数坐标； 画出晶胞沿4重轴的投影图； 表明A和B的配位数和配位形式； 指出该晶体的特征对称元素、晶体所属点群、空间点阵型式及结构基元； 若将该晶体的空间结构看作A作最密堆积，B填入由A形成的多面体空隙，则B占据何种空隙？占空隙比率是多少？ 用波长为λ的X射线摄取该晶体的粉末图，最强峰为111面的衍射峰， 2θ 32.8o，计算λ的值。 五.（12分）。 将一个可逆电池在298K及1大气压下短路，当有96494库仑的电量通过电池时，电池放出的热等于该电池可逆工作时吸入的热的43倍。在298K及1大气压下，该电池的电动势的温度系数是1.4×10-4VK-1。请求出该电池在298K及1大气压下的电动势。 六.（12分） 反应2NO g +O2 g 2NO2 g 是一个典型的气相三级反应。在370K时，它的三级反应速率常数k 5.08×10-4 kPa -2·s-1。反应的初始压力PoNO 40kPa，PoO2 20kPa。 请写出以体系的总压力为变量的速率方程； 试问当时间t 10分钟时总压力是多少？ 该反应在470K的速率常数是k 2.21×10-4 kPa -2·s-1，请求出反应的实验活化能。你对所得的结果能做出何种解释。 七.（10分） 题给的相图是二组分A和B在一定温度范围内形成部分互溶液体的温度成分图。 A XB B 请标出图中各相区中存在的相，相的数目和自由度； 请指出体系中有几个三相点，各有哪三个相共存； 请说明，具有a点成分和温度的A和B固态混合物被逐步缓慢升温至e点的过程中相的变化及相的组成。 八.（7分） 用压力跃升法测量液相中快反应动力学需要知道平衡常数Kc（是温度和压力的函数）随压力的变化率。如果是等温过程，即要求 ?lnKc/?P T的值。但实际做实验时，压力升高是在极短的时间（约数十微秒）完成的，因此升压过程不是等温的而是极其接近于绝热的。故实际上要求知道 ?lnKc/?P S的值。 请写出这两个偏微分系数之间的关系式； 请用实验可测量的热力学量表示 ?lnKc/?P S。 九.（10分） 请问CO2分子有几个简正振动模式； CO2分子的对称伸缩振动模的频率是3.939×1013s-1，试求出此振动模的特征温度θv和分子振动配分函数qv（以零点能为能量原点）。 请计算对称伸缩自由度的能（Jmol-1）。 十.（9分） 请叙述如何测定电解质液的比电导 请画出测量比电导的仪器装置示意图； 请叙述利用上述装置测量一个未知比电导的电解质溶液的必要步骤。