超高分子量聚乙烯初反应粉末的固态压实和拉伸.docVIP

超高分子量聚乙烯初生反应粉末的固态压实和拉伸 Yong Lak Joo,1 Huajun Zhou,1 Seung-Goo Lee,2 Hwan-Koo Lee,3 Jae Kyung Song3 摘要:通过直接的辊压成形—之后是熔点之下的定向拉伸,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的连续生产己被研究。在有可溶镁化合物参与的情况下，通过乙烯的聚合来制备本研究中的UHMWPE反应粉末，甚至在低反应温度下也有高产量。独特的多微孔的粉末状态有助于将UHMWPE粉在低于熔点温度下压制成连续的条状。对此条状物进行的小角度、X射线散射研究揭示了：在压制的过程中，随着拉伸比的提高，相对长而有序的折叠链晶体己形成，而且能被转化为延展链晶体。我们的结论也揭示了：此纤维的的可纺性、可拉长性和热性能依赖于聚合和固态加工条件。被拉成拉伸比为90的纤维的抗拉强度是2.5GPa，拉伸模量是130GPa。最后，用等离子氧处理此固态被拉伸纤维，其界面抗剪强度提高了。  介绍： 对于无溶剂、高模量高强度PE的生产，已有很久的兴趣。大部分的无溶剂生产工艺用的都如UHMWPE的聚合、结晶。公认的：在一定的试验条件下，单体可同时被聚合和结晶成为非缠绕结构。在相对低的温度下，通过矾催化剂系统在载玻片上的沉积（之后是乙烯的聚合），UHMWPE膜产生了。另一条路线是粉末加工的应用。在有支持SiO2矾催化剂参与的情况下，在低温下合成的初生UHMWPE反应粉末被压实和拉伸。可是这此方法缺乏工业意义，原因是产量太低、而且不能用连续的生产方法。Danamoto et al. 采用了对粉的两级拉伸方法，得到了100GPa的拉伸模量。Nippon Oil Co. 采用了几个固态加工路线以产生强、硬的PE条。他们的方法包括三步：压实、辊压拉伸、抗拉拉伸，此方法比试验装置级的先进。尽管这样得到的拉伸模量达到120GPa，抗拉强度达到1.9GPa，聚合的产量仍然很低。 该研究致力于高性能PE膜的生产路线，它在拉伸前不需要熔化和分解。这种固态加工主要的改进的基础是：有效的聚合和简单的变形过程。在有可溶镁化合物参与的情况下，通过乙烯的聚合可实现初生UHMWPE反应粉末的有效合成。这种聚合的特点：高产量（甚至在低温下），在非缠绕结构下直接产生聚合体。这种聚合PE不需进一步处理就可在熔点下被压实和拉成高强度膜或纤维。这种直接的连续的生产工艺（包括辊压实、熔点下纤维的抗拉拉伸）在此论文中被研究。 该论文的目的有两个。第一，检验这种熔点之下辊压成形的UHMWPE条状物的分子结构和热性能。UHMWPE粉末能在各种温度和压力下被合成，聚合条件对条状UHMWPE的结构和热性能的影响在此被研究。被压实条的连续生产在高模量高强度PE纤维的连续生产中是最基本的。我们采用一种直接的辊压成形法，它是从粉末中制备单体的最有效的方法。这种方法广泛应用于加工粉状金属、陶瓷和其它材料。在直接辊压成形法中，两个辊的表面对粉末的收集能连续地对两辊间的细小间隙供料，在此产生了较大的法向应力和切向应力。轧压是在低于粉末熔点温度下进行的。粉末形态的控制对于单体材料的成功制备是重要的。然后我们证明了：可溶镁复合物催化剂系统提供了一种独特的、多微孔的粉状形态，由此，低温下UHMWPE可成功压制成连续条状。在压制过程中，折叠链晶体（相对长而有序）形成了。 对条状UHMWPE的结构和性能研究后，我们转向该文的第二部分。在这部分里，展现了固态拉伸时条状物的热性能和拉伸性能的主要参数。条状物的剪切宽度、变形速率、温度，都会在拉伸过程中发生改变；随着拉伸比的增加，拉伸条的热行为和抗拉性能被测量。聚合条件对其热性能和拉伸性能的影响也被研究。热行为和抗拉强度依赖于聚合条件和固态加工条件。最后，固态拉伸的UHMWPE长丝用等离子O2进行表面处理，从而表面抗剪强度提高了。 实验： UHMWPE通过乙烯在惰性烃溶剂里，且有以下四种催化剂参与的情况下的聚合制备：（1）TiCL4, （2）有机铝化合物，（3）四氢呋喃，（4）可溶有机镁化合物（有烷基铝的情况下，金属镁和氯丁烷反应制备得到）。聚合在五种不同的聚合温度（10-90℃）和两种乙烯压力（15和40psia）下进行1小时。 特性： 粉末的分子量从它在 135℃十氢萘中的固有粘度中估计（平均粘度分子量Mv），此在自动粘度计中测量（Cannon AUTOVISC I, State Collige, PA）；所用的三种聚合体的浓度为0.05，0.1，0.15g/L。所有样品的固有粘度在6-25dL/g范围内，其相应平均分子量0.5-4×106。 热性能： 在DSC装置中设置每一种样品（DuPont 2100,Newtown, CT）。它们的熔化峰值温度和熔化热在加热速率为10℃/min时被测量。测量