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甲醇制芳烃反应的催化研究进展 2016.4 芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，轻质芳烃包括苯（benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylene），是重要的基础有机化工原料，简称BTX。其中对二甲苯（PX）占BTX消费总量的45%左右，可用于生产精对二甲酸（PTA），并与乙二醇合成纺织行业的主要原料聚酯（PET）。传统的芳烃制造97%以上的来源依赖于石油原料，如通过石脑油重整、乙烯裂解和轻烃芳构化。然而，由于中国的石油资源紧缺以及市场对芳烃的需求增长越来越快，传统石油路线的应用面临挑战。相反的是，中国煤炭资源丰富，煤气化后再生产的甲醇严重过剩。因此，如果能使用甲醇制芳烃技术（methanoltoaromatics，MTA），将有效减少芳烃产品对石油的依赖，是一种符合中国国情的可持续发展策略。MTA的工艺已经如火如荼地发展着，该反应的催化剂开发也依然是研究的热点。本文主要从催化机理与催化剂制备结合的方式来较详细地介绍国内外MTA催化技术的重要研究进展。 1甲醇制芳烃的现状 甲醇可以通过沸石分子筛转化成为碳氢化物，即甲醇制碳氢化合物（methanoltohydrocarbon，MTH），该反应在1977年由Mobil石油公司发现以后得到了广泛的研究。通过控制MTH反应的产物分布，可以合成低碳烯烃（methanoltoolefins，MTO）或汽油（methanoltogasoline，MTG），这取决于反应条件以及沸石催化剂的结构、形貌和酸性度。 MTO和MTG反应可使用ZSM-5沸石催化剂，因为其具有择形选择性、较高的活性和较好的水热稳定性。使用未改性的ZSM-5作为催化剂转化甲醇，芳烃选择性并不高。ZSM-5负载金属或金属/非金属氧化物后可以出现Lewis酸，可以增加催化剂脱氢性能，从而增加芳构化性能，使MTH反应演变成真正富产芳烃的MTA反应。甲醇制芳烃反应（MTA）的反应机理与MTO和MTH类似，因此ZSM-5同样也是最适合用于芳构化反应的分子筛。然而，该反应还受限于3个不利因素：①沸石催化剂是因碳残留物的堆积而导致失活，失活后反应物不能接近活性位；②负载的金属总是在沸石晶体的外表面，而酸性位是分布在整个晶体中，这导致了双功能催化剂不能得到完美的催化性能；③甲醇在ZSM-5沸石上反应属于连续反应，且C9+以上芳烃的生成是很难抑制的。因而MTA反应的芳烃选择性和催化剂稳定性依然有待提高，催化剂及反应的研究仍有必要性。 2催化剂的制备 2.1不同金属的影响 在金属对催化剂的改性中，起实际作用的是金属氧化物。最为常用的是镓（Ga）和锌（Zn）的氧化物，因为Ga和Zn的存在有助于重组氢原子和脱附氢气，并能与ZSM-5酸性位之间产生协同效应。 2.1.1镓元素改性 FREEMAN等筛选了13组氧化物γ-Al2O3、β-Ga2O3、In2O3和Tl2O3与ZSM-5沸石物理混合制成催化剂，并进行MTA反应催化测试。400℃下反应的结果得到，只有加入β-Ga2O3可以有效增加C8和C9芳烃化合物的选择性且降低C4+C5的产率。物理混合制备的催化剂中，金属氧化物会和ZSM-5结合形成一种新的有利于MTA反应的催化中心。研究证明，真正作用于脱氢环化形成芳烃的Ga物系是Ga3+、GaO+、Ga2O和Ga+等形态。 2.1.2锌元素改性 用Zn修饰ZSM-5沸石后，也能得到较高的芳烃选择性。ONO等在设定的反应条件下，得到H-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Zn-ZSM-5的芳烃选择性分别为40.3%、48.2%和67.4%，说明Zn具有比Ga更好的MTA催化作用。对于Zn负载量的研究表明，ZnO质量分数在8%时具有最高的芳烃选择性，但最优负载量可能因制备方法参数及MTA测试条件的不同而不同。影响催化活性大小的物系是ZnOH+，它会促进低碳烃类的脱氢，并抑制Brnsted酸，通过抑制氢转移反应来抑制烷烃的生成。 2.1.3其他元素改性 除了Zn和Ga两大常用金属之外，还有一些金属被用于MTA催化性能的改进。CONTE等系统地将6种金属修饰的ZSM-5沸石在连续流固定床上进行MTA催化性能测试。结果显示，Pd、Ir和Ru这3种金属修饰ZSM-5后并没有提高芳烃选择性。而采用Ag、Ni和Cu3种金属作为修饰剂，得到的催化剂（Ag/ZSM-5、Ni/ZSM-5和Cu/ZSM-5）的C6~C11选择性增加了两倍以上，与同样的反应条件下测试的Zn/ZSM-5和Ga/ZSM-5等传统催化剂的催化性能相近。这样优异的MTA性能是因为Ag、Ni和Cu等金属形成的离子可以和反应中间出现的烯烃具有较好的配位能力。从经济性的角度来讲，使用Ni和Cu来