第6章2015-离子聚合-01.pptVIP

上一页 下一页 b 活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合成共价键终止 HMnM+BF3OH-→HMnM-OH + BF3 c 添加链转移剂或终止剂(XA)—主要终止方式 HMnM+(CR)- + X+A- ktr,s HMnMA + XCR 一般添加H2O/醇/酸/酸酐/酯/醚/胺类等都可使链终止。 终止机理如何？ ? 苯醌也可作为阳离子聚合的阻聚剂, 机理为: 活性链将质子转移给醌分子, 生成稳定的二价离子。 实际上, 真正的动力学链终止反应稀少; 但另一方面又难以生成活的聚合物。主要是杂质难以除净 。 小结：阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止。 上一页 下一页 4 聚合动力学 4.1 动力学方程-聚合速率 阳离子聚合动力学的复杂性。 SnCl4-Isobutylene反离子加成或向反离子转移终止(单分子终止)动力学方程, 在稳态下, 可参照自由基聚合推导。 Ri=ki[H+(CR)-][M]=Kki[C][RH][M] (K-引发剂-共引发剂络合平衡常数) Rp=kp[HM+(CR)-][M] ( [HM +(CR) -]—所有增长离子对的总浓度) Rt=kt[HM +(CR) -] 作稳态假定(一般RiRt, 很难达到稳态), Ri=Rt, 得到阳离子单分子终止聚合速率为: Rp=Kkikp[C][RH][M]2/kt ?向单体转移终止 Rtr=ktr[HM+(CR)-][M] Ri=Rtr Rp=Kkikp[C][RH][M]/ktr 上一页 下一页 4.2 聚合度 考虑链转移, Rtr,M=ktr,M[HM +(CR) -][M] Rtr,S =ktr,S[HM +(CR) -][S] 1/Xn=Rt/Rp+Rtr,M/Rp+Rtr,S/Rp =kt/(kp[M]) + CM + CS[S]/[M] 单基终止为主: Xn=kp[M]/kt; 向单体转移终止: 1/Xn=kt/(kp[M])+CM 4.3 阳离子聚合动力学参数 kp k±+ k+ ? k+测定方法-Table 6-11 1) 辐射引发, 排除反离子的影响; kp106 2) 稳定阳离子盐作引发剂, 瞬时完全解离为自由离子kp102-3 阳离子聚合的综合常数kp/kt自由基聚合综合常数kp/kt1/2 104。 Table 6-12 上一页 下一页 4.4 影响阳离子聚合速率常数的因素 本质：影响阳离子聚合的主要因素是通过影响活性中心离子对的存在形态而对R及立体规整性产生影响。 活性中心离子对的存在形态 反应速率 立体规整性 共价键 × × 紧密离子对 较低 较好 松弛离子对 较快 较差 自由离子 很快 很差 k(+)k(±) (1-6个数量级)。 (1) 反离子的种类 亲核性：Cl-1, ClO4-1 体积：I2→SnCl4-H2O→HClO4 上一页 下一页 (2) 溶剂 反应介质通过影响离子结合状态, 从而影响增长链活性及R。 限制因素: 烃类非极性溶剂-丙烷/己烷?非极性, 离子对紧密, R低; 芳烃-苯/甲苯?易与碳阳离子发生亲电取代反应; 含氧化合物? **问题: 水/醚类/酮类/乙酸乙酯/THF/DMF等能否作为阳离子聚合的溶剂？ 硝基化合物? 硝基苯/硝基甲烷, 最理想的极性大的溶剂? 常选用低极性卤代烷: CCl4/CHCl3/二氯甲烷/氯甲烷/二氯乙烷, 其它：CS2/液态SO2/CO2。阳离子体系较少离解为自由离子。 上一页 下一页 介质或溶剂的性质 (溶剂的极性和溶剂化能力) Table 6-13 只有溶剂化能力强的溶剂才有利于形成松弛的离子或自由离子, 有利于链增长反应。 问题: 高极性或溶剂化能力的溶剂, 聚合速率加快, 为什么溶剂通常